본 연구에서는 온실가스 배출을 감축하기 위해 메탄올을 추진 연료로 사용하는 선박에 수소 연료전지 시스템이 추가된 하 이브리드 시스템 공정을 설계하였다. Case1에서는 메탄올 연료 엔진 시스템을 설계하여, 엔진에 가솔린 대신 메탄올을 연료로 공급했 을 때의 배기가스 배출량을 알아보았다. Case2에서는 Case1에 메탄올 개질 시스템을 추가해, 수소연료전지 시스템을 설계하였다. 이 하 이브리드 시스템에서는 그레이 수소를 생산하며, 엔진과 연료전지의 출력을 조합하여 선박을 구동한다. 하지만 그레이 수소는 수소를 생산하는 과정에서 탄소를 배출한다는 단점이 있다. 이 점을 보안하기 위해 Case3에서는 CCU시스템을 추가하였다. Case2에서 배출한 Flue gas의 이산화탄소를 포집한 후, 그레이 수소와 합성해 블루 메탄올을 생산하였다. 본 연구에서는 Case study를 통해 개질 온도22 0℃, 개질 압력500kPa, SCR은 1.0, flow ratio가 0.7일 때 최적의 운전조건임을 알 수 있었다. Case3의 시스템은 Case1에 비해 탄소 배출량 을 42% 감소시켰다. 결과적으로, Case3의 하이브리드 시스템을 통해 선박의 이산화탄소 배출을 유의미하게 저감할 수 있을 것으로 예 상한다.

직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)는 연료의 개질 없이 메탄올 연료를 공급하여 수소이온과 전자 생성을 통해 전류를 생산하는 에너지 변환 장치이다. 현재 DMFC에 적용되고 있는 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)은 높은 수소이온 전도도와 물리화학적 안정성을 갖는 과불소화계 이오노머를 활용한 PEM이지만, 높 은 메탄올 투과율과 분해 시 발생되는 환경 오염 물질 등의 문제로 인해 신규 소재 개발이 요구되고 있다. 최근 들어, 과불소 화계 이오노머에 비해 낮은 연료 투과율 및 우수한 물리화학적 안정성을 갖는 탄화수소계 고분자 기반 PEM을 DMFC에 적 용하는 연구들이 보고되고 있다. 본 총설에서는 탄화수소계 고분자 기반 PEM 중 1) 친수성/소수성 영역의 뚜렷한 나노 상분 리 구조를 나타내는 가지형 공중합체를 합성하여 수소이온 전도성과 메탄올의 선택도를 향상시킨 연구, 2) 제막 단계에서 가 교 구조를 도입하여 메탄올 투과율을 감소시키고 치수 안정성을 향상시킨 연구, 3) 유/무기계 첨가제 및 다공성 지지체를 도 입하여 성능을 개선한 복합 막 개발 연구에 대해 소개하고자 한다.

In this study, a membrane electrode assembly(MEA) composed of three electrodes(anode, cathode, and reference electrode) is designed to investigate the effects of methanol concentration on the overpotentials of anode and cathode in direct methanol fuel cells(DMFCs). Using the three-electrode cell, in-situ analyses of the overpotentials are carried out during direct methanol fuel cell operation. It is demonstrated that the three-electrode cell can work effectively in transient state operating condition as well as in steady-state condition, and the anode and cathode exhibit different overpotential curves depending on the concentration of methanol used as fuel. Therefore, from the real-time separation of the anode and cathode overpotentials, it is possible to more clearly prove the methanol crossover effect, and it is expected that in-situ analysis using the three-electrode cell will provide an opportunity to obtain more diverse results in the area of fuel cell research.

본 연구에서는 sol-gel 법을 이용하여 montorillorite가 가진 단점을 보완하기 위해 각기 다른 관능기를 가진 무기입자를 제조하였으며, sulfonated poly(arylene ether sulfone)에 입자를 첨가해 복합막을 제막하였다. 제조한 무기 입자의 관능기에 따라 복합막의 물성, 전기적 성능 등의 변화를 관찰하였으며, 이에 따라 최적화된 관능기를 찾는 연구를 진행하였다.

직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells)는 액상의 메탄올을 연료로 직접 사용하는 전기 에너지 전환 장치로서 연료의 값이 싸고 취급이 용이하며 초소형화가 가능하다. Montmorillonite (MMT)가 첨가된 고분자 전해질 분리막의 경우 열적⋅물리적 성질이 개선되며 메탄올 투과도가 감소되는 장점을 가지고 있지만 이온전도도는 감소가 되는 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 MMT를 제조하여 Sulfonated Poly(arylene ether sulfone)(SPAES) 고분자와 sulfonated MMT(sulMMT)를 혼합하여 유⋅무기 복합막을 제조하고 특성평가가 이루어졌다.

본 연구에서는 탄화수소계열 고분자인 sulfonated poly arylene ether sulfone(SPAES) 고분자를 이용하여 연료전지용 전해질막을 제조하였으며 메탄올 투과도를 최적화 하기 위하여 소수성 고분자인 polyethersulfone(PES), Polyvinylidene fluoride (PVdF) 를 소량 첨가하여 블렌드막을 제조하였다. 제조된 분리막은 연료전지용 전해질 막으로써 요구되는 물리적, 화학적 안정성, 이온전도도, 셀 테스트등의 기본 물성을 측정하여 잠재적인 적용 가능성을 테스트 해보았다 또한 분자동력학 시뮬레이션을 이용하여 소수성 고분자와 SPAES고분자의 혼화성 측정과, 이온 및 메탄올 분자의 투과도를 예측해 보았으며 이를 이용하여 실제 실험 결과와 비교 분석을 진행하였다.

수용성 고분자인 poly(vinyl alcohol) (PVA)에 가교제인 sulfosuccinic acid (SSA)를 첨가하여 가교반응을 통해 물에 용해되지 않는 막을 제조하였으며, 이온교환능력을 부여하기 위해 poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA_MA)를 PVA 질량대비 70, 80, 90 wt%로 달리 첨가하여 막을 제조하였다. 제조한 막의 특성을 알아보기 위해 FT-IR, 함수율, 이온교환용량, 이온전도도, 메탄올 투과도를 측정하였다. 함수율과 이온교환용량, 이온전도도는 PSSA_MA 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었으며 메탄올 투과도는 감소하는 경향을 나타내었다. 특성평가 결과 본 실험 막의 최적 조성은 PVA10/SSA9/ PSSA_MA80으로 도출되었다

Nanosized Pt, Pt-Ru and Pt-CeO2 electrocatalysts supported on acid-treated carbon nanotube (CNT) were synthesized by microwave-assisted heating of polyol process using H2Cl6Pt·6H2O, RuCl3, CeCl3 precursors, respectively, and were characterized by XRD and TEM. And then the electrochemical activity of methanol oxidation for catalyst/CNT nanocomposite electrodes was investigated. The microwave assisted polyol process produced the nano-sized crystalline catalysts particles on CNT. The size of Pt supported on CNT was 7~12 nm but it decreased to 3~5 nm in which 10wt% sodium acetate was added as a stabilizer during the polyol process. This fine Pt catalyst particles resulted in a higher current density for Pt/CNT electrode. It was also found that 10 nm size of PtRu alloys were formed by polyol process and the onset potential decreased with Ru addition. Cyclic voltammetry analysis revealed that the Pt75Ru25/CNT electrode had the highest electrochemical activity owing to a higher ratio of the forward to reverse anodic peak current. And the chronoamperemetry test showed that Pt75Ru25 catalyst had a good catalyst stability. The activity of Pt was also found to be improved with the addition of CeO2.

본 연구는 차세대 에너지원으로 주목 받고 있는 직접메탄올연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)에 대해 mutiscale 기법을 사용하여 DMFC의 MEA부분에 대한 상세 모델링 및 전산모사를 통한 이론적 고찰을 시도하였다. 본 연구에서 이용한 multiscale 모델링 방법은 공정시스템 공학의 kinetic 중심의 모델링 방법과 전산유체역학(Computational Fluid Dynamics, CFD)의 유동중심의 모델링 방법을 유기적으로 결합하여 모사 중간에 필요한 데이터 교환을 함으로써 정확한 모델링 및 전산모사 결과를 얻었다. CFD 모델링으로 유체 이동현상을 3차원으로 해석하였고, 동시에 복잡한 비선형 대수방정식으로 표현되는 반응속도, 전기화학반응을 DAE (Differential & Algebraic Equation) solver로 계산하였다. 모델은 메탄올의 산화반응과 산소의 환원반응을 중심으로 MEA (Membrane Electorde Assembly)부분에서 물리화학적, 전기적 현상 현상을 규명하고, 반응 메커니즘을 구성하였다. MEA 모델은 3차원 공간에서 변위를 가지는 3차원 모델로 구성하였으며, 정상상태 및 등온공정의 조건하에 수립되었다. 이를 통해 channel을 포함한 MEA 부분에서 발생되는 물리적, 화학적, 전기적 현상을 정확히 예측 할 수 있다. 본 연구를 통해 수행된 결과는 DMFC의 실험계획 및 운전조건을 도출함에 있어 매우 유용한 역할을 할 수 있을 것으로 사료되며, 추가적인 연구를 통해 DMFC의 상용화에 크게 이바지 할 수 있을 것으로 사료된다.

친전자성 치환반응을 통하여 제조된 술폰화 단량체와 비(非)술폰화 단량체의 직접 중합법을 통하여 서로 다른 술폰화도를 나타내는 술폰화 폴리아릴에테르술폰 공중합체를 합성하고, 이들로부터 직접 메탄올 연료전지용 이중층(層) 고분자 전해질 막을 제조하였다. 우수한 이온 전도특성을 나타내는 술폰화도 50%의 공중합체를 사용하여 전해질 막의 모체(母體) 전도층을 제조하고, 이들의 한쪽 표면에 술폰화도 10%의 공중합체를 도포한 후 건조하여 낮은 메탄올 투과 특성의 코팅층을 형성시켰다. 도포되는 공중합체의 질량비를 5~20%로 조절함으로써 코팅 층 두께에 따른 전해질 막의 특성 변화를 고찰하였으며, 형성된 코팅 층을 막-전극 접합체의 음극 면에 접합시켜 운전 시 메탄올 연료와 직접 접촉하도록 하였다. 이중층 형성 공정을 통하여, 단일 전해질 막과 동등한 수준의 이온 전도 특성을 유지하면서도, 전해질 막을 통한 메탄올 투과 특성이 현저히 개선된 우수한 효율의 고분자 전해질 막 제조가 가능하였다. 작동 온도 60°C, 2 M의 메탄올 공급 환경에서 수행된 연료 전지 성능 평가 결과, 막-전극 접합체 출력 밀도는 5%의 질량비에서 최대 134.01 mW/cm2였으며, 이로부터 상용 나피온 115 대비 105.5%의 향상된 성능 효율을 확인할 수 있었다.

친전자성 치환반응으로 제조된 술폰화 단량체, 비(非)술폰화 단량체 및 탄산칼륨을 이용하는 직접 중합법을 통하여 높은 점도의 술폰화 폴리아릴에테르술폰 공중합체를 합성하고, 이들을 원료로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 디메틸아세트아미드(DMAc)의 혼합 용매 상에서 직접 메탄을 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 막 제조 시의 용매 효과에 주목하여 혼합 용매의 부피 비는 0~100%로 변화시키고 공중합체의 술폰화도는 50%로 고정하였다. 이온 전도도 및 메탄올 투과도 측정을 통하여 최종 전해질 막의 기본 특성을 파악하고, 주사전자현미경 및 원자간력현미경분석을 통한 표면 분석 결과와 비교함으로써 이들의 상관관계를 고찰하였다. 막 제조 시의 용매 혼합 비율을 적절히 조절함에 따라 최종 전해질 막의 이온 전도도를 크게 향상시킬 수 있음이 확인되었는데, 25℃의 100% 가습 환경에서 측정된 수소 이온 전도도는 NMP : DMAc 50:50 부피/부피-%에서 최대 1.38×10 -1 S/cm이었다.

In this study, we prepared porous cation exchange membrane using polystyrene such as, EPS (expanded polystyrene), SAN (styrene acrylonitrile copolymer) and HIPS (high impactive polystyrene). These polystyrenes were sulfonated by acetyl sulfate to make porous cation exchange membrane such as, SEPS, SSAN, SHIPS. SEM was employed to confirm porous structure of membrane, and IR spectroscopy was used to confirm sulfonation rate of ion exchange membrane. Water and methanol content were also increased with amount of sulfuric acid in reactants. SSAN-20 showed the highest value in water and methanol content. Fixed ion concentration and conductivity was also increased with an amount of sulfuric acid in reactants. Methanol permeability for SEPS-20, SSAN-20, SHIPS-20 was found to be 1.326 × 10-5 cm2/s, 1.527 × 10-5 cm2/s and 1.096 × 10-5 cm2/s respectively. From the result of electrodialysis experiment in 0.03 M Pb(NO3)2 aqueous solution, anion exclusion and cation selection effects were confirmed.

본 연구에서는 SEBS와 여러 가지의 유기화물로 처리된 MMT type의 clay를 이용하여 SSEBS-clay 하이브리드 막을 용액법으로 제조하였다. clay의 함량은 5 phr로 고정하였다. 용액법을 사용하여 clay를 SEBS에 분산시켰으며, 제조된 SSEBS-clay 하이브리드에서 clay의 특성피크가 완전히 박리되거나 이동하는 XRD 결과로부터 고분자의 clay 층간삽입을 확인하였다. Clay의 종류에 따라서 제조된 SSEBS-clay 하이브리드 막의 가스투과도, 기계적 물성 및 열적 성질을 측정하였다. SSEBS-clay 하이브리드 막은 clay 자체의 도입과 층간거리의 확대로 기체분자의 tortuosity를 증가시켜서 가스투과도를 저하시키는 것을 확인하였다.

본 연구에서는 polyvinylalcohol(PVA)의 hydroxyl 작용기와 sulfosuccinic acid (SSA)의 carboxylic acid 작용기의 반응을 통하여 열가교된 PVA막을 제조하였다. 설폰산기를 함유한 SSA는 PVA 매트릭스에 대한 가교제의 역할뿐만 아니라 수소이온의 전도도를 높이는 역할 모두를 수행하였다. PVA의 가교도(degree of crosslinking)는 SSA의 함량으로 조절하였고 가교밀도(crosslinking density)는 극성 및 비극성 용매를 이용하여 계산하였다. Xylene 및 benzene과 같은 비극성 용매를 사용한 경우 가교밀도는 SSA함량에 따라 증가하였다. 그러나, 물과 methanol과 같은 극성 용매를 사용한 경우 가교밀도는 SSA함량 20%까지 증가하다가 그 이상의 함량에서는 설폰산기의 영향으로 감소하였다. 가교도와 확산계수, 기계적 물성 및 전도도, 메탄올 투과도 등에 대한 PVA막의 특성을 평가하였고 이들 특성은 SSA함량에 의존하였다.

술폰화 폴리스티렌/테플론(Polystyrene/Teflon, 이하 'PS/PTFE'로 칭함) 복합막을 제조하여 직접 메탄을 연료전지용 막에 관한 특성을 조사하였다. 복합막은 다음과 같이 제조되었다. 먼저 다공성 테플론 필름에 styrene 단량체와 가교제인 diviny benzene (이하 'DVB'로 칭함)의 비율을 달리하면서, 개시제 2,2'-azobis(isobutylonitlie) (AIBN)와 함께 함침시킨 후 열을 가해 폴리스티렌/테플론 복합막을 제조하였다. 그 후 술폰화제인 chlorosulfonic acid와 1,2-dichloroethane혼합용액을 사용하여 술폰화된 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막의 술폰화 전과 후의 물리화학적 구조는 ATR-FTIR, SEM, THF 및 물에 대한 함유율, 이들의 이온교환량을 통하여 확인하였다. 이러한 결과로부터 스티렌/디비닐벤젠의 비율에 따라 복합막이 성공적으로 제조되었음을 확인하였다. 또한 가교제인 디비닐벤젠의 함량이 높을수록, 가교도가 증가하여 물 및 THF에 대한 함유율이 감소하였다. 이온전도도, 메탄올투과도를 조사한 결과, 디비닐벤젠의 함량 증가와 함께 이온전도도는 감소하였으며, 메탄올 투과도가 감소하였다. 제조된 술폰화된 폴리스티렌/테플론 복합막은 Nafion(R) 과 비교할 만한 높은 이온 전도도(0.11∼0.08 S/cm, 25℃)를 보이면서 훨씬 낮은 메탄올 투과도(6.6×10-7∼1.3×10-7 cm2/s)를 나타내었다. 이러한 결과들은 본 연구에서 개발된 복합막이 직접 메탄올 연료전지에 적용될 가능성이 높다는 것을 보여준다.

직접메탄올연료전지에 사용가능한 이온교환막을 개발하기 위하여 본 연구에서는 폴리설폰을 설폰화시켜 양이온교환막을 제조하였고 그에 대한 특성을 150℃에서 열처리 전과 후를 통해 메탄을 투과도, 이온전도도, 이온교환용량 그리고 함수율 등에 대하여 평가하였다. 폴리설폰 고분자의 단량체와 설폰화제의 몰비가 1.4일 때 메탄올 투과도는 2.87×10-7 ;cm2/s(열처리 안함), 1.52×10-7; cm2/s(열처리함)과 이온전도도는 1.10×10-2; S/cm (열처리안함), 0.87×10-2; S/cm(열처리함)을 각각 보여 주었다. 그 이후의 몰비에서는 거의 증가하지 않았으며, 이러한 경향은 함수율과 이온교환용량에서도 같은 경향을 보여주었다.

화석에너지 자원 고갈 및 경제발전에 따른 산업화가 가속화되면서 폐기물의 발생량이 지속적으로 증가하여 폐기물 에너지화 기술에 대한 관심이 급증하고 있다. 공정상에 발생하는 폐기물 중에서 특히, 메탄올의 경우에는 분리가 쉬우며 저장성이 용이하고 연료전지 사용 및 수소에너지로의 변환이 용이하므로 많은 전원장치에서 응용이 가능하다. 공정상에서 비상전원의 경우에는 배터리 또는 연료전지를 이용하게 된다. 이때 PEM 연료전지를 이용할 경우 배터리에 비해 에너지 밀도가 현저히 높기 때문에 장시간 비상전원 공급이 가능하다. 메탄올의 경우에는 다른 폐기물에 비해서 높은 수소 : 탄소 비를 가지며 낮은 끓는점을 가지면서 공정 폐기물에서 쉽게 추출할 수 있으며 저장하는데 별도의 장치가 필요 없고 또한 낮은 온도에서 간단한 조건에서 쉽게 개질이 가능하므로 연료전지 시스템에 적용이 용이하다. 본 연구에서는 공정상 추출한 메탄올을 비상전원장치의 연료로 사용한 PEM 연료전지에 적용이 가능한 메탄올 개질 반응에 대한 연구를 수행하였다. 수소를 생산하는 개질반응에는 열분해 반응, 수증기 개질 반응, 부분 산화 반응 및 수증기 개질 반응 및 부분 산화 반응의 조합으로 이루어진 자열 개질 반응이 존재한다. 4가지의 개질반응에 대한 각각의 실험을 수행하여 비상전원시스템으로의 적합성에 대한 연구를 수행하였다. 비상전원시스템의 경우에는 구조가 간단하고 부가 장치가 적을수록 가공, 제작 및 장치 구동 면에서 유리하고 또한 성공적인 비상 PEM 연료전지 구동을 위한 수소 생산을 위해서는 연료 개질 시스템은 복잡하게 구성되며 연료전지의 구동 온도가 낮을수록 더 많은 과정을 거치게 된다. 비상전원시스템에서 동적 부하 변동에 빠른 응답성을 가지며 동시에 메탄올에 대해서 비교적 안정적인 운전이 가능하며 외부 열원의 사용을 최소화 할 수 있는 개질 반응 연구를 수행하였다. 다양한 개질 반응에 대한 수소 발생률 및 BOP(Balance of Plant)의 비교 검증을 통하여 비상전원시스템에 가장 적합한 개질 반응에 대한 선택을 하였으며 선택된 개질 반응을 이용하여 비상 PEM 연료전지 전원장치 시스템에 적용시켰다. 이는 비상 PEM 연료전지 전원장치 뿐만 아니라 다양한 연료 처리 장치에 적용 가능할 것으로 판단된다.

Development and performance evaluation of the hydrogen generator by autothermal reforming process for emergency PEM fuel cell using methanol from process waste were carried out. Supply of gaseous hydrogen has been a technical barrier for its wide application. As a result, conventional reformer has either a separate heat source such as a catalytic combustor or a parallel process in the same reactor to generate heat. The later device is called ATR (Autothermal reforming). Typical product gas of ATR still contains a large amount of carbon monoxide that poisons electro-catalyst of the MEA. In the present study, we used the decomposition of hydrogen peroxide as a parallel exothermic reaction in the same reactor as the reformer. The decomposition of hydrogen peroxide releases water vapor and gaseous oxygen with enormous heat. The heat sustains the reforming reaction and the oxygen is used to recombine the carbon monoxide by oxidation. By parametric study, at the condition of 200oC and the rate of methanol to 40% of hydrogen peroxide is 4 to 1, the Carbon monoxide contents are reduced by less than 800 ppm. Using the present concept we could reduce the concentration of carbon monoxide in the product gas of the reformer by more than 80%. At that carbon monoxide contents, we can be possible to load the methanol-hydrogen peroxide ATR system without any devices.