Fly ash is a by-product of coal fired electrical power plants and used as a material for cement and concrete; particularly, imported fly ash is mainly applied for cement production. Main objectives of this article are to replace domestic fly ash with an imported source. To verify the possibility of domestic fly ash as a material for cement from the aspect of chemical composition and physical properties, we manufactured various kinds of cement, such as using only natural raw material, shale, and partial replacement with domestic and imported fly ash. When we used the domestic and imported fly ash, there were no specific problems in terms of clinker synthesis or cement manufacturing in relation to the natural material, shale. In conclusion, domestic fly ash has been confirmed as an alternative raw material for cement because 7 days and 28 days compressive strength values were better than those of reference cement using natural raw material, on top of the process issue.

고로슬래그는 선철 과정 중 고로에서 발생되는 대표적인 부산물이다. 이러한 고로슬래그는 건설재료 중심으로 다방면에 사용되고 있으며, 그 사용량은 급격하게 증가하는 추세이다. 일반적으로 시멘트 혼합재로 사용되는 슬래그는 급랭슬래그이며, 동일 조성을 갖는 서랭 슬래그라 하더라도 자유에너지가 낮아 물질 자체가 안정하여 반응성이 매우 낮기 때문이다. 급랭(수쇄) 슬래그는 준안정 상태로 존재하기 때문에 외부의 자극에 따라 쉽게 새로운 반응 생성물 또는 수화물로 변화하는 특징을 갖는다. 그러나, 슬래그 자체의 활성화가 초기에 손쉽게 이루어지지 않아, 시멘트 초기 강도저하 및 응결 지연 등을 일으키는 단점을 갖고 있다. 이러한 이유에서 시멘트 자극제로서 석고류(황산염 등)가 일반적으로 사용되고 있으며, 이는 슬래그의 5% 수준이다. 일반적으로 슬래그 자극제로서 슬래그시멘트의 초기 강도 보완을 위해 천연무수석고가 사용되고 있으며, 이는 고가의 수입산(태국, 중국)에 전량 의존하고 있다. 이에 대한 방안으로 화력 발전소의 산업부산물인 배연탈황석고를 일부 사용하고 있으나, 초기 강도 보완이라는 목적을 충분히 달성할 수 없는 실정이다. 배연탈황석고 사용으로 인한 초기 강도 개선을 위해 황산염과 알칼리 성분인 CaO 성분이 다량 함유된 열병합발전소 Fly-Ash와 유리생산공정의 부산물인 망초를 알칼리자극제로 혼합 사용하여, 수입에 의존하던 천연무수석고의 대체 사용으로 고부가가치자원화 및 천연 자원의 절약 또한 가능하다. 수쇄슬래그는 물과의 반응이 매우 느리게 진행되지만 알칼리 분위기에서는 수화활성을 나타내므로, 재활용 가능한 열병합발전소 Fly-Ash 및 폐기되는 망초를 활용함으로써 고로슬래그의 알칼리 자극제로 이용 가능하다. 따라서 본 연구에서는 슬래그 자극제 개발에 따른 슬래그 활성화 조건 도출과 수입산 천연무수석고 대체 사용 방안으로 화력발전소 배연탈황석고, 열병합발전소 Fly-ash, 유리산업의 망초를 기본 원료로 하는 석고 대체재(혼합석고) 개발을 실시하고자 한다.

The purpose of this study is to examine whether cementitious powder separated from waste concrete can be used as the alternative raw material for limestone and reducing the usage of natural resource (limestone) and CO2emission based on recycling cementitious powder from waste concrete. Therefore, to reduce waste and CO2 emission in the cement industry and develop recycled cement, mix design was deducted by multi-objective optimization.

규석은 산업용 원료로 유리, 주물공업 및 화학공업, 시멘트 산업 등 광범위하게 사용되어 왔다. 최근에는 태양광 및 전자산업에서 실리콘의 원료로도 사용되고 있다. 태양 전지급 실리콘 제조시에는 고순도의 규석에 코크스(C)를 혼합하여 아크전기로에서 반응시켜 제조한 순도 99% 정도의 메탈실리콘을 원료로 사용한다. 고순도의 메탈실리콘을 생산하기 위해서는 출발원료인 규석의 순도가 중요하기 때문에 규석의 물리적 또는 화학적 정제를 통한 불순물의 제거가 선행되어야 한다. 규석의 물리적 정제 과정 중 중광물과 경광물을 분리하는 테이블 선광 과정에서 슬라임(Slime)이라는 부산물이 발생한다. 이 Slime은 SiO2 함량이 85% 수준이고 Al2O3를 함유하고 있어 메탈실리콘의 출발원료로 사용이 불가능하다. 하지만 원료 석회석, 점토, 규석, 철광석을 사용하는 시멘트 산업에서는 85%의 SiO2를 함유하고 있는 Slime을 천연원료인 규석을 대체 사용이 가능하다. 따라서, 본 연구에서는 규석의 물리적 정제 과정에서 발생하는 Slime을 규석 대체로 사용하는 경우 시멘트 원료로 사용가능성을 검토하고 실험실에서 클링커를 소성, 석고를 혼합/분쇄하여 제조한 시멘트의 특성을 확인하였다. 원료배합 검토결과 Slime의 성분이 천연원료인 규석의 성분과 유사하여 현재 생산하고 있는 시멘트 원료의 배합조건대로 배합이 가능하였으며, Slime의 경우 Al2O3를 포함하고 있기 때문에 Al2O3 획득을 목적으로 사용하고 있는 점토의 배합량도 감소시킬 수 있었다. 배합원료의 소성성 평가 결과 Slime을 활용한 경우에 있어서 현재 생산조건 보다는 소성성이 다소 양호해 지는 것을 확인할 수 있었다. 실험실에서 소성한 클링커에 있어서는 주요광물인 C3S, C2S, C3A, C4AF의 발달 상태를 현미경으로 관찰한 결과 현재 생산에 사용되고 있는 원료 배합조건으로 제조한 클링커와 비교해 볼 때 큰 차이 없이 양호하게 발달한 것을 확인할 수 있었다. 실험실에서 소성한 클링커에 석고를 첨가하여 분쇄과정을 통해 제조된 시멘트의 품질특성을 평가한 결과 압축강도 및 응결이 KS 기준을 만족함을 확인하였으며, 특히 Slime을 사용하는 경우 압축강도에 있어 초기강도가 증가하는 경향을 나타내었는데 이는 Rietveld 법을 활용하여 클링커 광물 함량을 정량해 본 결과 클링커 광물 중 초기강도에 기여하는 C3S 함량이 증가한 것에 의한 것임을 확인할 수 있었다. 규석의 정제과정에서 발생하는 Slime은 시멘트 원료 중 규석대체로 사용이 가능하며, Al2O3도 함유하고 있기 때문에 점토 사용량도 일부 줄일 수 있었다. 또한 소성성의 경우 다소 양호해지며, 만들어진 클링커를 가지고 제조한 시멘트의 경우 KS 규격을 만족함을 확인할 수 있어, 시멘트 제조용 원료로 공정 및 품질에 대한 영향없이 Slime을 사용할 수 있는 것으로 나타났다.

An issue of environmental pollutions has been aroused according to increases in recycling alternative raw materials and alternative fuels, which are the inputed wastes of cement kilns in Korea. Also, the infections of heavy metals in cement products on healths and environments have been issued by the National Assembly and the press. Thus, in this study, a total of 198 waste samples, 109 alternative raw material samples and 89 alternative fuel samples, which are the coprocessing wastes in eight major cement producers in Korea, are collected for two months. Then, 18 different heavy metals according to types of wastes are analyzed and the concentrations of the alternative raw materials and alternative fuels are investigated for comparing them with the foreign management guidelines. In the case of the alternative raw materials, although arsenic, cadmium, and copper do not exceed the domestic autonomy agreement guideline, lead exceeds the autonomy agreement guideline, 1,000 mg/kg. In the case of mercury, it satisfies the references of domestic guideline (2.0 mg/kg), Switzerland criteria (0.5 mg/kg), and France criteria (10.0 mg/kg). In the case of the alternative fuel, arsenic, cadmium, copper, and lead satisfy the autonomy agreement guideline, and the average content concentration of Hg represents 0.7702 mg/kg and that satisfies the references of autonomy agreement guideline (1.2 mg/kg) and France criteria (10.0 mg/kg). However, it slightly exceeds the references of Germany guideline (0.6 mg/kg) and Switzerland criteria (0.5 mg/kg). In particular, some of dust, WDF, waste synthesis resin, and purified oil show a high detection level in mercury and that leads to increase the average concentration. In addition, by investigating the concentration of heavy metals in various auxiliary wastes loaded to cement kilns in Korea, a management reference for such alternative raw materials and alternative fuels for future cement kilns in stages is proposed.