In this study, the performance experiment was conducted to compare the permeate flux of hollow fiber Vacuum Membrane Distillation module according to leak problem between module housing and membrane bundle. For the permeate flux performance experiment of the two Vacuum Membrane Distillation modules, the Lab-scale experimental equipment was built in the capacity of 1㎥/day. The performance test of the two Vacuum Membrane Distillation modules were analyzed according to the feed water conditions. As a result, it was analyzed that the leak VMD module decreased about 14% of permeate flux than normal VMD module.

이 연구의 목적은 폴리머의 물리적 혼합 또는 화학적 합성 방법을 통해 막증류 법에 사용되는 막의 소수성을 변화시킴으로써 막증류법의 수투과도 변화를 측정 하고자 한다. 막의 소수성을 향상시키기 위해, 물리적 혼합 방법으로 PTFE 을 섞어 준비하였고, 화학적 결합 방법으로는 Styrene, pentafluorostyrene 등을 ATRP 방법을 통해 합성하여 막을 준비하고, 그에 따른 화학적 구조를 FT-IR로 확인하였다. 두 방법을 통해 준비된 중공사 막을 MD에 적용하였을 때 순수 막과 비교하여 소수성 및 성능의 향상 여부를 확인하였다.

막 증류법은 다양한 형태로 운전이 가능하며 각각의 운전의 경우에 따라 물 질전달 계수 및 열전달의 효율이 다르게 나타난다. 또한, 모듈 형태 뿐 아니라 배관의 크기와 배열의 영향을 많이 받게 되는데 원수의 쏠림 현상이 발생할 뿐 만 아니라 수투과도를 향상시킬 수 없는 단점이 있다. 이에 본 연구를 통해 처 리수 생산량을 극대화하고 비용(원자재, 에너지, 인건비)은 최소화할 수 있는 모듈 및 배열의 최적 조건을 도출하였다. 실험에 사용된 분리막은 (주)에코니티에서 제조되었으며 사용된 원수는 염화나트륨 3.5%, VMD (Vacuum Membrane Distillation) 방식으로 실험을 실시하였다.

최근 인구 폭발적 증가, 기후변화 등으로 인해 전 세계적으로 이용 가능한 수 자원이 감소할 것으로 예측되고 있어 대체 수자원에 대한 관심이 확대되고 있으며, 이의 대안으로 해수담수화 기술이 주목받고 있다. 해수담수화 방법에는 증류방식과 분리막 기술인 역삼투 공정이 대표적 기술이라 할 수 있으나, 최근 에는 증류법과 분리막법을 접목한 막증류법의 해수담수화 분야 적용 가능성이 점차 확대되고 있다. 막증류 공정은 기본적으로 증류 기반의 공정으로, 별도의 압력이 필요 없으며, 현재 가장 범용화된 분리막 기술인 역삼투 공정에 비해 높은 염 제거율 및 회수율로 인해 차세대 해수담수화 기술로 주목받고 있다. 따라서 본 발표에서는 막증류 공정용 분리막 소재 개발에 대한 내용을 소개하도록 한다.

본 연구에서는 하수처리수를 원수로 사용하여 직접 접촉식 막증발법을 적용하여 원수 온도와 원수 유량 변화에 따 른 하수처리수의 COD, TN, TP, TOC의 제거율 변화와 여과플럭스의 변화를 측정하였다. 또한 하수처리수에 의한 분리막의 오염 가역성을 평가하기 위해 1차 증류수만을 사용하여 물리세정을 수행한 후 플럭스의 회복률을 측정하였다. 실험결과 원수 의 온도 및 유량에 관계없이 원수가 3배 농축될 때까지 여과를 진행하였음에도 불구하고 하수처리수의 주요 오염물질인 COD, TN, TP, TOC에 대한 제거율이 92% 이상으로 높게 나타났다. 또한 비교적 낮은 온도인 50°C와 60°C에서 원수의 유량에 따라 최소 13.8 LMH에서 20.3 LMH로 높은 여과플럭스를 나타냈다. 그리고 높은 농축계수까지 여과 실험을 진행했음에도 불구하 고 낮은 여과플럭스의 감소를 나타냈으며 1차 증류수를 이용한 짧은 시간 동안의 물리세정만으로 최소 90% 이상의 높은 여과 플럭스 회복율을 나타냈다. 따라서 하수처리수 재이용을 위한 공정으로 막증발법의 적용이 충분히 가능할 것으로 판단된다.

이 연구의 목적은 폴리머 자체의 개질을 통하여 막증류 법에 사용되는 막의 소수성 향상으로 막의 젖음 현상을 줄이는 것을 목표로 한다. 막의 소수성을 향상시키기 위해, 현재 일반적으로 쓰이는 폴리머(PVC, PVDF 등)에 소수성을 향상 시켜줄 수 있는 branch를 붙이는 방법으로 개질을 한다. Branch로는 styrene, pentafluorostyrene 등을 ATRP(atom transfer radical polimerization)를 통해 폴리머를 합성하고 ft-ir로 성공적으로 개질한 것을 확인하였다. 그 후, 평막 형태로 제막하여 접촉각을 측정해 소수성을 평가하는 것으로 폴리머의 소수성 향상 여부를 확인하였다.

막증류(membrane distillation, MD)용 분리막의 장기 내구성능에 영향을 미치는 인자인 소수성 분리막의 젖음 현상에 대한 평가 지표로 사용되는 액체투과압력(liquid entry pressure, LEP) 측정 방법을 최적화하였다. PE (polyethylene) 분리막 및 PVDF (polyvinylidene di-fluoride) 중공사 분리막의 LEP를 측정하기 위하여 20 wt%의 고농도 염수를 제조하여 원수로 사용하고 투과수의 전도도를 모니터링하였다. PE와 PVDF 중공사 분리막의 신뢰성 있는 LEP 측정을 위해서는 5 min 이상의 holing time을 두고 주입 압력을 증가시켜야 하며, 증류수 수조의 물량대비 분리막의 면적비 또한 10 m2/m3 이상으로 부여되어야 함을 확인하였다.

Membrane distillation (MD) has emerged as a next generation of desalination technique to resolve the limitation of RO process. In this study, Polybenzoxazoles(PBO) membrane via thermally rearrangement of polyimide containing hydroxyl groups was prepared [1]. The effect of operating conditions such as feed temperature, Reynolds number of feed flow and salt concentration of feed were investigated. TR polymer membranes were characterized by SEM, AFM and contact angle. Thermally rearranged polymers showed a potential to MD process with advantages of high flux and long-term stability during operation.

In this study, we applied a membrane distillation process to investigate a feasibility of treating a wastewater with high concentration of organic matters including nitrogen and phosphorus. The laboratory scale experiment was performed by using a hydrophobic PVDF membrane with the pore size of 0.22 μm and porosity of 75%. The installation was direct contact type where the temperature difference between a feed and permeate side was controlled to have a range from 20 to 60°C. We observed a flux variation and a concentration changes of COD, PO4 3-－P, NH4 + -N and conductivity of feed side as well as permeate side with various temperature differences (20 to 60°C), cross flow velocities (0.09 to 0.27 m/s) through the module, and pH (6.6 to 12.0) of the feed that has the initial concentration of COD about 1,000 mg/L, total nitrogen 390 mg/L, total phosphorus 10 mg/L, conductivity of 7,000 μs/cm. The results showed that the average flux was ranged from 4 to 40 L/m2/hr which was almost similar with the flux of NaCl and deionized water used as a feed solution. The lowest flux was obtained at the operating condition with the temperature difference of 20°C and cross flow velocity of 0.09 m/s while the highest one was measured with 60°C and 0.27 m/s. Above 99% of COD and PO4 3- -P in the feed could be rejected regardless of an operating condition. However, the removal rate of ammonium nitrogen was varied from 64 to 99% depending on the pH of feed solution.

열유도상분리법(TIPS) 및 연신의 복합공정을 적용하여 막증류(Membrane distillation, MD)용 다공성 PVDF 중공사 분리막을 제조하였다. 분리막의 투과도를 증가시키기 위하여 분리막 투과도를 향상시킬 수 있는 성능인자들 중 분리막의벽두께를 감소시키고자 하였다. 분리막의 두께를 감소시키기 위하여 분리막 제조 시 토출량을 감소시키고 중공 형성 시 주입하는 bore fluid 주입량을 증대시켰다. 토출량의 감소 및 bore fluid의 증가에 따라 벽두께는 감소하였고, 공기투과도와 수투과도는 크게 증가하였으며, 결과적으로 막증류 공정에 적용 시 투과플럭스도 증가하는 경향을 보여 주었다.

본 연구에서는 직접 접촉식 막증류 공정에서 운전인자에 따른 담수 투과량과 열효율을 예측하기 위해 열 및 물질전달 방정식을 이용하여 1차원 해석모델을 개발하였다. 이 해석모델의 타당성을 검증하기 위해 해석모델 결과와 기존 연구자들에 의해 수행된 실험 결과를 비교하였고 만족할 만한 결과를 얻었다. 이를 통해 DCMD 모듈에서 염수와 증류수의 입구온도 및 입구속도가 담수 투과량 및 열효율에 미치는 영향을 분석하였다. 그 결과 염수의 입구온도와 입구속도가 증류수의 입구온도와 입구속도보다 담수 투과량과 열효율 증가에 미치는 영향이 크기 때문에 지배적인 운전특성이라는 것을 알 수 있었다. 염수의 입구온도가 60℃에서 95℃로 증가할 때 담수 투과량이 21.22kg/m2h에서 71.26kg/m2h로 3.4배 증가하였고 열효율은 0.556에서 0.765로 37.5% 증가하였다. 한편, 염수의 입구속도가 60에서 300 m/h로 증가함에 따라 담수 투과량이 27.91kg/m2h에서 36.33kg/m2h로 30% 증가하였고 열효율은 0.6에서 0.646로 7.5% 증가함을 알 수 있었다.

본 연구에서는 기공의 크기가 0.4mum의 소수성 막인 폴리에틸렌 100가닥으로 모듈을 제작하여 직접접촉식과 동반기체식 막증류 과정에서 막의 양단의 온도차, 공급수의 염분농도, 그리고 냉각수/동반기체의 유량에 대해서 투과수의 플럭스를 측정하였다. 이론적으로는, 동반기체식 막증류는 직접접촉식 막증류 공정의 막의 투과측 표면과 냉각수 사이에 동반 기체층이 추가된 것으로 간주하였다. 이 동반기체층은 새로운 저항층과과 동반기체의 이동중 상변화된 수증기가 손실되는 것이 투과유속을 30% 정도 감소시키게 된다. 물질수지식을 이용하여, 기존의 식과는 다르게 보정계수(ω)를 넣어 직접접촉식 막증류와 동반기체식 막증류의 이론값을 실험값과 비교 분석하였다.

막증류는 소수성이 강한 0.1 내지 0.5μm의 정밀여과막을 통하여 휘발도가 상대적으로 큰 성분을 증발시켜 분리하는 방법이다. 본 연구에서는 중공사형 분리막을 이용한 직접접촉식 막증류 공정을 "COMSOL Multiphysics" 프로그램을 이용하여 수치해석 하였으며 유체의 유입온도, lumen 및 shell side 공급 유속의 변화로 인한 투과량의 변화를 해석하였다. Lumen 공급용액의 온도가 30 에서 50℃까지 증가할 경우 막증류 투과량은 1.0에서 3.8 L/㎡·hr 까지 증가하였으나 shell 유체온도 영향은 상대적으로 낮았다. 또한 lumen 공급유속에 따른 막증류 투과량과 운전 압력손실을 고려할 경우 0.15 m/s (ReL = 135)일 때 가장 효율적임을 확인하였다.

가스분리막을 이용한 분리공정은 기존의 분리공정을 대체할 공정으로서 수십 년간 발전이 되어 왔다. 특히 분리막 공정은 가스분리에 있어서 기존공정에 비해서 에너지 소모가 적고 설치에 필요한 공간이 간소하며, 스케일업이 간단한 장점이 있다. 최근에는 기체분리막 공정은 질소발생장치, 수소발생장치, 막제습기, 선박이나 항공기용 불활성기체충진장치, 천연가스 정제, 바이오가스 정제, 연료전지분야에서 널리 사용이 되고 있으며, 향후에는 이산화탄소의 분리에도 강력한 대체공정으로 사용이 될 수 있다. 이러한 가스분리막 공정을 좀 더 널리 보급하기 위해서는 로베슨 플롯의 한계를 넘어설 수 있는 새로운 소재의 개발이 절실하며, 이러한 한계를 돌파하기 위하여 많은 연구자와 회사들이 카도그룹이나 스피로 구조를 가지는 고분자나 PIMs 같은 소재의 개발에 박차를 가하고 있다.

공칭크기 0.2μm인 소수성 PTFE 정밀여과막을 이용하여 glucose 수용액을 막증류하였다. Glucose 수용액 온도를 40℃에서 70℃로 상승시킬 경우 막 투과 유속은 3.6 LMH에서 11.2 LMH로 3배가량 증가하였으나 glucose 배제율은 99%에서 65%까지 감소하였다. 또한 glucose 수용액 농도를 2wt%에서 4wt%로 증가시키면 투과유속과 배제율은 각각 약 25% 및 6% 감소하였다.

새로운 분리공정으로서 Membrane Distillation(MD)에 대하여 고찰하였다. 정밀여과에서 이용되고 있는 소수성막이 MD공정에 적합한 막소재가 된다. MD는 고온보다는 완화된 온도에서 100%에 가까운 선택도를 가지면서 기존의 수처리 공정을 간소화시킬 수 있는 가능성이 있다. MD는 막표면의 기공에서 층기-액체간의 상분리가 일어나는 분리원리를 이용한다. 공급액 및 투과액의 온도, 조성, 막의 젖음현상, 열 및 물질전달이 MD의 선택도와 플럭스를 결정할 수 있다.

Since the membrane distillation (MD) has attached to anaerobic fermentation (AF) process, all suspended solid contents including acetogenic and methanogenic microorganism can be retained inside the system to expect the more effective degradation of organic matter under operational parameters of hydraulic retention time (HRT) and solid retention time (SRT). In this study, we only focused to monitor the carbohydrate and protein parameters inside the single AF compared to the AF coupled with MD. Synthetic high-strength wastewater was used as a substrate by using the composition of 99 g glucose/L, 34 g/l NH4HCO3, 60 g yeast extract/L, 3 g KH2PO4/L, and K2HPO4 g K2HPO4/L. HRT was 20 days with feed flowrate of 0.3 L/d. The steady state of single AF and the AF coupled with MD were monitored for 60 days and 30 days, respectively. The configuration of AF coupled with MD used the circulation rate of 1.5 L/min, cross flow velocity of 0.014 m/s, and temperature difference of 30℃. pH changed from 7.6 in the single AF to 8.2 in the AF coupled with MD. The wastewater quality was analyzed everyday according to total carbohydrate, soluble carbohydrate, total protein, and soluble protein in the influent and effluent of both reactors. The average removal of total and soluble carbohydrate in the single AF were 98.4% and 97%, respectively. The average removal of total carbohydrate in the AF coupled with MD was 98% (in the effluent AF) and the average rejection was 97.8% (in the effluent MD as permeate). The average removal of soluble carbohydrate in the AF coupled with MD was 95% (in the effluent AF) and the average rejection was 97.5% (in the effluent MD as permeate). For the single AF, the average increased of total protein was 86% while the average removal of soluble protein was 42%. The average total protein in the AF coupled with MD increased to 75.6% in AF and the average rejection was 99.7% in the effluent MD. Furthermore, the average soluble protein in the AF coupled with MD increased to 87.7% in AF and the average rejection was 97% in the effluent MD. After attaching MD to AF, the hydrolysis microbial biomass changed by reducing the concentration of total protein and increasing the concentration of soluble protein in the AF process. This effect warrants further investigation which associated with changes in the microbiology in the microbiology or physicochemical aspects.

최근 미세조류를 에너지원으로 활용하는 기술이 많은 관심을 받으면서 미세조류 고액분리 기술에 대한 연구가 진행 중이다. 미세조류 분리 기술에는 미세조류의 밀도차를 이용하여 분리하는 방법인 원심 분리법, 중력･응집 침전법, 부유선별법과 막 여과법이 있다. 그 중 막 여과법은 다른 공정에 비해 거의 모든 미세조류를 여과 할 뿐만 아니라 가장 간단한 구조로 초기비용이 적게 발생한다는 장점이 있다. 그러나 고밀도의 미세조류는 막오염(fouling)을 야기한다는 단점이 있다. 막 오염(fouling)은 처리수의 투과 수량을 감소시킬 뿐만 아니라 2차 적인 수질오염을 야기시킬 수 있다. 이에 따라 온도가 높은 유입수와 상대적으로 온도가 낮은 처리수의 온도차이로부터 발생하는 증기압 차이를 사용하는 막 증발법을 이용하고자 하였다. 막 증발법은 압력을 구동력으로 사용하는 일반적인 분리막 공정에 비해 온도차를 구동력으로 사용하기 때문에 유입수 중 입자성 물질의 막 표면으로의 물리적인 이송(convection)이 없으므로 막 오염(fouling)이 상대적으로 적게 발생한다는 장점이 있다. 따라서 본 연구에서는 선행연구에서 도출한 공정인자를 이용하여 미세조류를 고액 분리에 따른 투과 성능 및 막 세정 효과를 분석하고자 하였다. 이를 위하여 세정 주기와 세정 방법이 막 회복 및 제거율에 미치는 영향을 살펴보고자 한다.

무분별한 화석연료 사용으로 인한 고갈과, 이로 인해 발생하는 이산화탄소 증가로 지구 온난화가 진행되는 가운데, 대체에너지에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 2040년 발전 설비 비중 전망을 보았을 예측하였을 때 석유, 가스등 화석연료의 비중이 낮아지는 반면, 대체에너지 발전 설비 비중 전망은 증가하는 추세를 보였다. 대체 에너지 중 바이오매스인 조류가 주목을 받고 있다. 조류는 광합성을 할 때 이산화탄소를 고정하는데, 이로부터 바이오 연료를 추출할 수 있다. 과학 저널 네이처에서는 조류로 만든 바이오 연료를 ‘녹색 금’이라고 소개하였으며, 이는 전 세계 에너지 수요를 충족시킬 수 있다는 분석도 나왔다. 조류는 단위시간, 단위중량당 바이오연료 생산수율이 상대적으로 높은 것으로 알려져 있다. 그러나 조류는 배양과정에서 발생하는 비용이 크기 때문에 상업화되지는 못한 상황이다. 현재 많은 연구들로 인해 미세조류의 배양기법이나, 바이오연료 추출 기술은 크게 발달하였지만, 미세조류의 입자분리 및 수거에 대한 기술은 미미한 상태이다. 이러한 기술을 보완하기 위하여 막 증발법을 적용해 보았다. 막 증발법은 높은 온도의 유입수와 상대적으로 낮은 온도의 처리수의 온도차이로 인해 생기는 증기압 차이로 인하여, 유입수로부터 수증기가 소수성 표면의 다공성 분리막을 통과하여 유입수는 농축시키면서, 동시에 순수한 물을 추출하는 공정이다. 막 증발법은 다른 막분리 공정에 비해서 에너지의 수요가 적으며, 막 오염도 덜 발생하고, 거의 모든 염을 제거할 수 있다. 본 연구에서는 조류농축에 대해 막 증발법 적용 및 처리수의 투과유속을 측정하여 가능성을 평가하였다.