분리막을 이용한 수처리 공정에서 유입 수에 함유된 부유물질이나 기타 오염물질이 막 표면 또는 내부에 축적 흡착 등의 막 오염현상으로 인해 막 성능 감소와 함께 막 분리 공정에 큰 영향을 미치게 된다. 본 연구에서는 막 표면에서의 막 오염현상을 실시간으로 모니터링 할 수 있는 기술을 연구하였다. 투명한 오염물질에 의한 분리막 표면 오염을 측정하기 위해 막 표면에 360 nm 파장의 가시광선을 조사하여 이미지를 R. G. B 값으로 추출하여 막의 오염현상을 실시간으로 모니터링 하였다. 추출된 이미지 중 400~499 nm 파장영역인 B 값이 가장 강도가 강하게 나타났다. 막 오염정도의 변화를 이미지의 강도 차이로 관찰함으로써 실시간 분석이 가능함을 확인하였다.

수처리 분리막 공정에서 막 오염 제어 기술은 현장 적용 기술 및 경제성 확보에 있어 매우 중요하다. 본 연구에서는 형광 나노 입자 및 형광 분광 분석법을 도입함으로써 수처리 분리막 공정에서 막 오염 정도를 실시간으로 측정 모니터링 할 수 있는 센싱 기술을 개발하고자 하였다. 막 오염 정도를 모니터링 할 수 있는 분리막 제조를 위해 세 종류의 형광물질 OB, FP, KCB를 담지한 다공성 polysulfone (PSf) 비대칭 막을 제조하였다. 형광 분광 분석 시스템을 이용하여 분리막 표면에서의 오염 정도를 실시간으로 측정한 결과, 형광 물질을 첨가한 막은 막 오염이 진행됨에 따라 형광 신호가 크게 감소함을 보여 막 표면 오염층의 모니터링 분석이 가능함을 확인하였다.

자연유기물을 처리하는 침지형 중공사막 정밀여과 시스템에서 TiO2 나노입자와 UV를 이용한 광촉매 반응을 적용 시 공기폭기, TiO2 농도, 용액의 pH 그리고 Ca+2의 존재가 자연유기물에 의한 파울링에 미치는 혼합영향을 관찰하였다. 실험결과, TiO2 나노입자 없이 단순 UV의 조사만으로 자연유기물에 의한 파울링은 약 40% 정도 감소시킬 수 있었다. 또한 UV의 조사 없이 TiO2 나노입자의 교반만으로 약 25%의 파울링 감소효과를 나타내었다. 공기폭기가 광촉매 반응에 미치는 영향을 확인해 본 결과 공기폭기를 적용해 주지 않은 경우와 비교했을시 공기폭기로 인한 자연유기물의 제거효율은 약 12% 정도 향상되었다. 이는 공기폭기로 인한 분리막 표면으로부터 자연유기물의 물리적인 역수송 보다는 산소공급으로 인해 광촉매 반응이 더욱 향상된 것으로 판단된다. 공기폭기 유량, TiO2 농도, 용액의 pH 영향정도를 관찰한 결과 공기폭기가 자연유기물 파울링 감소에 미치는 영향이 가장 낮은 것으로 나타났다. 반면, 용액의 pH 경우 낮은 pH (= 4.5)에서 파울링 감소에 미치는 영향이 가장 높은 것으로 관찰되었다. 또한 TiO2 나노입자 농도가 증가할 수록 파울링 감소효과도 증가하였으며 용액의 pH를 낮출수록 파울링 감소는 증가하였다. 이는 낮은 pH에서 서로 반대전하를 지닌 자연유기물과 TiO2 나노 입자간의 정전기적인 인력이 증가하여 TiO2 나노입자 표면에서 자연유기물의 광촉매분해능이 향상된 것으로 사료된다. 또한 자연유기물 중 Ca+2의 첨가는 상대적으로 높은 pH (= 10)에서 자연유기물과 TiO2 나노입자 사이 가교현상을 촉진시켜 Ca+2이 첨가되지 않은 경우와 비교시 높은 파울링 감소효과와 자연유기물의 분해효과를 달성시킬 수 있었다.

본 연구에서는 TiO2 나노입자로 표면침적된 polyethersulfone (PES) 정밀여과 분리막이 자연유기물로 인한 분리막 막힘현상(파울링)에 미치는 영향을 관찰하였다. TiO2 나노입자로 표면침적된 PES 정밀여과 분리막의 자연유기물 파울링 거동에 TiO2 나노입자의 결정구조와 용액의 pH 그리고 Ca+2이 미치는 영향을 관찰하였다. 연구결과, TiO2 나노입자로 표면 개질된 정밀여과 분리막은 자연유기물에 의한 파울링 현상을 현저하게 감소시킬 수 있음을 확인 할 수 있었다. 그러나 이와같은 현상은 TiO2 나노입자의 결정구조와 용액의 성상에 매우 의존하는 것으로 나타났다. 자연유기물 파울링의 감소는 결정구조가 상대적으로 불안정한 anatase TiO2 나노입자를 분리막에 표면침적 시, 용액 중 Ca+2이 존재하지 않을 때 상대적으로 높은 pH에서 효과적인 것으로 관찰되었다. 그러나 Ca+2의 첨가 시 이와 같은 효과는 높은 pH에서 더욱 증가할 수 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 결정구조가 상대적으로 안정한 rutile TiO2 나노입자의 경우 자연유기물의 파울링 감소는 용액의 조성에 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.

산성 용액의 수처리가 폴리아크릴로니트릴계 중공사형 한외여과막에 미치는 영향을 십자흐름 방식의 순환식 막 모듈 여과 장치를 이용하여 연구하였다. 막 모듈 여과장치를 이용하여 pH 2인 강산성 용액의 수처리를 시작한 지 약 80시간이 경과되었을 때 막 투과량(permeate flux)이 급격히 감소하는 것을 관측하였다. 또한, 수처리 시간 별로 막 모듈 여과장치의 공급조에서 채취한 샘플 용액의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼과 기체 크로마토그래피/질량분석(gas chromatography/mass spectrometry, GC/MS) 스펙트럼을 분석한 결과 수처리 시간이 경과함에 따라 막 모듈을 통과한 농축액 속에 새로운 유기 화합물이 생성된다는 사실을 알아내었다. 질량스펙트럼 분석을 통해 이 화합물을 1,6-dioxacyclododecane-7,12-dione이라고 예측하였으며, 각종 플라스틱 특히 폴리우레탄 제조 시 사용되는 첨가제 중 하나라는 사실도 알아내었다. 수처리에 사용된 막에 대한 전자주사 현미경 사진 및 고체 NMR 분석 등의 추가 실험을 통해 산성 용액 수처리 과정에서 발생한 막 투과량의 감소는 산성 용액 하에서 일어나는 UF막의 변형에 의한 것이 아니라 막 모듈 여과장치에 사용된 폴리우레탄 튜브에서 산과의 반응에 의해 용출된 저 분자량의 유기화합물이 막 오염 현상을 일으켰기 때문인 것으로 결론지었다. 이번 연구 결과는 산성 용액의 수처리 공정 시 UF막 자체의 산에 대한 반응성 뿐 아니라 막 모듈을 포함한 수처리 장치 자체의 산에 대한 반응성 역시 산 용액의 수처리 효율은 물론, 산을 이용한 막의 화학 세정 효율 및 수처리 막의 pH 사용 한계를 결정하는 데 매우 중요한 요소 중 하나라는 것을 보여준다.

자연산 유기물과 미세 입자는 분리막을 이용한 수처리 공정에서 반드시 제거되어야 하는 주요한 물질이다. 특히 휴믹물질은 막오염을 일으키는 자연산 유기물의 대표적인 물질로 알려져 있어 막여과 정수처리와 관련된 많은 연구에서 정수 원수를 모사하기 위해 이용되고 있다. 본 연구에서는 휴믹산 용액과 자연수의 한외여과시 막여과 및 세척 특성을 비교 분석하여 분리막 모듈의 실제 정수 원수 적용시 휴믹산 용액을 이용한 모사수가 가지는 대표성을 검토하고자 하였다. 정수원수의 막투과도는 5 mg/L 휴믹산 용액의 여과와 거의 같은 양상을 보였으나 유기물 및 탁도 제거율 측면에서 차이를 보였다. 용존성 유기물의 제거율은 휴믹산 용액에 비해 자연수의 제거율이 아주 낮으며 자연수 내에 존재하는 유기물은 분리막에 의해 거의 제거되지 않음을 알 수 있었다. 모사수의 제거율이 상대적으로 높게 나타난 이유는 유입수 내 유기물의 분자량 분포와 UV254 및 SUVA 값으로부터 휴믹산 용액 내 유기물의 크기 배제 및 소수성 흡착 때문인 것으로 사료된다. 미세입자 제거의 경우 입자 분포에 있어서 상대적으로 작은 크기의 카올린을 함유한 모사수가 자연수에 비해 한외여과 처리수의 탁도가 더 낮게 나타났다. 이는 입자 크기 자체보다는 입자의 형태가 분리막에 의한 입자 제거에 영향을 미치는 것으로 추정된다. 또한 화학세정을 통한 막성능 회복률의 경우 비슷한 막투과도를 보이며 오염을 일으킨 경우에도 모사수가 자연수에 비해 다소 높은 회복률을 보였고, 이 또한 모사수의 한계를 드러낸다고 하겠다.

벤토나이트 현탁액에 의한 폴리에틸렌 정밀여과 모세관 막의 오염특성에 대하여 검토하였다. 막오염의 윈인은 막표면 위에서 생성되는 케익층의 성장과 입자들이 세공을 막는 표준 및 완전세공막힘 때문이었으며, 막오염은 이들 세 가지 오염형태가 동시에 발생하지만 케익여과오염에 의해 크게 지배를 받는다. 운전압력 1.0kg/cm2에서 총 막오염에 대한 성분오염의 비율은 표준세공막힘 3.36%, 완전세공막힘 3.18% 그리고 케익여과오염 93.46%이었다. 현탁액의 농도가 1000 ppm인 경우에는 완전세공막힘 1.71%, 표준세공막힘 1.90% 그리고 케익여과오염이 96.39%이었으며, 운전초기에 총 오염의 96.14%가 발생했다. 총 오염에 대한 케익여과의 영향은 세공이 0.34 μm막에서 컸다. 순환흐름속도의 증가로 인해 성분오염은 약 10.20% 감소하였고, 총 오염에 대한 세공막힘의 비율은 높았다.

본 연구를 통하여 나노입자를 분리막의 표면에 함침시킴으로써 MBR 공정상에서 가장 큰 문제인 막 오염 문제를 해결하고자 하였고 실제 제작된 분리막의 현장적용 테스트를 거쳐서 개발된 분리막의 막 오염 저항성질을 확인하였다. 실험과정은 본 연구를 통한 티타니아가 함침된 분리막 제품과 국외의 타사 제품과의 장시간 현장적용 테스트를 통해 본 연구 제품의 우수성을 확인할 수 있었다. 본 연구 제품은 활성슬러지의 농도가 7,000∼13,000 mg/L의 고농도인 조건에서 20∼25 L/m 2 ⋅hr의 투과유량을 꾸준하게 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 아울러 막과 막사이의 배치거리, 막과 산기관의 배치거리, 산기관의 홀 크기, 세정액의 농도 및 처리 방법 등에 따른 분리막의 투과유량의 거동 등을 살펴보았다. 즉 이들 부수적인 변수들의 최적화를 통해 분리막의 물성을 극대화할 수 있는 방법을 모색해 보았다.

본 연구에서는 나노여과막과 역삼투막의 표면 개질을 통하여 유량의 향상 및 내오염성을 향상시키는 제조 방법을 개발하였다. 실란 화합물이 코팅된 복합막의 표면 성질이 막 오염 지수 MFI 값에 미치는 영향을 살펴보았다. 상용화된 역삼투막(RE1812-LP)과 나노여과막(ESNA 4040-LF) 복합막을 기저막으로 사용하여 실란 커플링제의 농도를 달리하여 개질 복합막을 제조하였다. 실란 커플링제 aminopropylmethoxydiethoxysilane은 아민 관능기와 3개의 알콕시 관능기를 가지며 아민 관능기가 가지는 친수성 특성이 개질막의 투과 수량 및 내오염성에 미치는 영향을 조사하였다. 개질막의 실란층의 안정적인 형성을 확인하기 위하여 FE-SEM, 접촉각 측정 및 제타 전위값 등의 표면 특성 변화를 살펴보았다. 특히 개질된 나노여과막의 2가 이온 수용액을 공급수로 할 경우 염제거율에 대한 영향 없이 내오염성이 현저히 증가함을 확인하였다.

MBR 공정에서 가장 문제시되는 부분은 실제 공정상에서 막 표면에 오염이 발생하는 문제이다. 일반적으로 막 오염은 활성 슬러지들이 막 표면에 퇴적되어서 일어나며 이로 인해 심각한 투과 유량의 감소를 야기하게 된다. 본 연구에서는 막 오염 저항성이 뛰어난 나노 입자를 분리막 표면에 함침시켜 MBR 막을 제작하였으며 이 입자들은 막 표면에서 활성 슬러지들이 쉽게 달라 붙지 못하는 역할을 수행하게 된다. 즉, 뛰어난 투수량을 지닌 정밀여과막에 나노 입자를 첨가함으로서 실제 MBR 공정에서 막 오염을 저감시킴으로서 투수량을 보전할 수 있게 하였다. 이들을 이용하여 MBR 공정에서 막 오염이 휠씬 적게 일어나는 것을 확인하였으며 이를 바탕으로 현장에 적용하여 막 오염 저항성을 확인하였다.

유기물과 질소를 동시에 제거하기 위하여 연속회분식으로 운전한 MBR (membrane bioreactor)시스템에서 미생물농도와 슬러지 부하량이 막오염과 미생물 활성에 미치는 영향을 살펴보았다. 막오염은 MLSS (mixed liquor suspended solid) 농도 증가에 따라 조금씩 증가하는 경향을 보였고, 그 효과는 비포기 조건보다 포기 조건에는 좀더 두드러지게 나타났다. MLSS 농도는 막오염에 직접적인 커다란 영향을 주지는 않으나, 지나치게 높은 MLSS에서 유도되는 낮은 슬러지 부하에서는 막오염이 크게 증가하는 현상이 발견되었고, 이러한 조건에서는 포기에 의한 막 세척 효과도 크게 줄어들었다. 미생물의 개별 활성도는 슬러지 부하가 감소할수록 지속적으로 감소하는 경향을 나타내었다 반응조 전체 활성도 또한 17,000 mg/L 이상의 높은 MLSS로부터 유도되는 낮은 슬러지 부하율에서는 높은 미생물 농도에도 불구하고 오히려 감소했는데 이는 기질 부족으로 인한 경쟁으로 활성도가 떨어지고, 용액의 점성 증가로 인해 산소 전달율이 저하되었기 때문이다.

합성 하수 및 실제 하수를 이용한 금속 막의 정밀 여과 공정에서 분리 막의 전체 저항의 증가는 입자의 막 표면 축적에 의한 케이크 층의 저항 (Rc)에 가장 큰 영향을 받았다. 막 오염 저감을 위한 방법으로 오존 가스를 이용한 간헐적 역세정은 공기에 의한 경우보다 막 오염 저감에 훨씬 더 효과적인 것으로 나타났다. 운전 인자에 대한 영향으로 동일한 오존 주입량에서는 주입시간을 길게 하기보다는 주입 가스 유량을 크게 할수록 더 높은 막 투과 유속의 회복을 보였다. 여과시간이 길수록 오존가스를 이용한 막 오염 저감효과가 감소하는 것으로 나타나 부착층 및 막 내부에서 파울링 물질에 의한 비가역적인 막 오염이 발생하기 전에 막 세정을 실시하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.

분리막을 이용한 정수처리 공정의 최적화를 위하여 유기물 성분인 humic acid와 탁도를 유발하는 kaolin을 모사 용액으로 제조하여 막내 비저항 값을 최소화하면서 flux의 안정된 경향을 나타내는 최적의 운전 조건을 검토하여 보았다. 그 결과 압력이 증가함에 따라 낮은 비저항값에서 효율적인 분리막을 운전할 수 있으며 선속도가 증가함에 따라 높은 전단율에 의해 cake load는 줄어들었으며 이에따라 비저항값과 flux는 증가하는 경향을 나타내었다. 따라서 최적의 운전조건은 압력 2.0 kgf/cm2, 선속도 0.92 m/sec으로 알 수 있었다.

본 실험에서는 십자형 흐름 정밀여과 모듈에서 분리막 투과시 막표면에 일어나는 입자층의 형성을 고속비디오 시스템으로 관찰하였다. 공칭세공이 0.2 μm 정밀여과막과 기공크기보다 휠씬 큰 100 내지 180μm 크기의 polyacryl-copolymer 0.05 wt%의 농도 용액을 제조하여 투과실험에서는 공급유속을 0.5, 0.75, 1.0, 1.25 그리고 1.5 cm/sec으로 변화시키면서 공급유속의 20pm3%로 투과유량을 유지하였다. 공급유량이 증가할수록 입자가 보다 신속히 분리막 표면에 축적되는 것을 관찰할 수 있었고 공급유량이 낮은 0.5 cm/sec 에서는 입자층이 형성되지 않았다. 또한 입자층 형성 후 공급 유속을 1.88 cm/sec로 증가시키면 30초이내에 분리막 표면에 입자들이 대부분 제거됨을 확인하였다.

테일러 와류흐름 여과에서 평균기공 1.2 μm인 셀룰로우스 에스테르 정밀막으로 이루어진 내부원통의 회전속도와 슬러리의 농도, 입자의 크기에 따른 여과선속의 변화를 실험을 통하여 알아보았다. 여과선속은 압력차에 비례하고 저항에 반비례하였으며, 시간에 따른 케이크 층의 저항 변화를 회전속도, 슬러리의 농도, 입자의 크기에 따라 검토하였다. 회전속도가 증가할수록 케이크 저항이 감소하고 짧은 시간에 준정상 상태에 도달하였다 슬러리의 농도를 증가시킬수록 초기 저항이 급격히 증가하였고 높은 저항값에서 준정상 상태가 유지되었으나, 준정상 상태에 도달하는 시간은 농도에 무관하였다. 입자 크기가 작을 때 저항이 크게 나타남을 관찰하였는데, 입자 크기가 작을수록 막 기공을 막을 확률이 더 높고 전단력에 의해 영향을 덜 받기 때문이라 생각할 수 있다. 본 연구에서 제안한 모델식은 입자의 퇴적과 제거항으로 나누어져 있는데, 실험상수의 평균값을 사용하여 실험결과와 잘 일치하였다.

본 총설에서는 전기투석 공정의 운전과 설계 능력 향상을 위해 이온교환막의 막오염현상에 관한 연구를 조사하였다. 이온교환막의 막오염현상을 정량적으로 평가하기 위해 압력차를 구동력으로 하는 막공정의 막오염지수와 유사한 전기투석 막오염지수(EDMFI)를 정의하였다. 막오염현상은 무기오염원인 실리카졸과 유기 오염원인 휴믹산과 BSA를 함유한 전기 투석 실험 결과를 비교하여 연구되었다. 이 비교에서 EDMFI는 전기투석 공정의 막오염경향을 정량적인 척도로 유용하게 이용될 수 있음을 보여주었다. 새로운 오염저감 기술로 사각파 전원이 유효함이 유기 오염물을 포함한 전기투석 실험결과에서 보고되었다. 이펄스 형태의 사각파 전원은 최적주파수에서 막오염현상을 현저하게 감소시킬 수 있었다.

본 연구는 복합 박막 활성층의전기적/분자 구조적인 특성이 오염성에 어떤 영향을 미치는가를 조사하였다. 복합 박막 형태의 폴리아미드계 역삼투 분리막에 대한 오염 거동 현상을 이해하는데 있어 표면 구조와 표면 전하의 연구는 매우 효과적이다. AFM 전자현미경을 이용한 표면 구조 분석과 EKA 전위차 측정기를 통한 표면 전하의 분석 결과는 역삼투 분리막의 오염에 영향을 미치는 중요한 인자를 보여주고 있다. 복합막의 활성층이 중성에 가까울수록, 조도 차가 작을수록 역삼투막의 유량 감소 속도는 줄어든다.

본 연구에서는 4종류의 탄소계 관형 세라믹막으포 제지공장의 방류수를 물로 주기적 역세척하면서 한외여과하였을 때, 물 역세척 주기와 막간압력차 (TMP), 유량의 영향과 최적운전조건을 규명하였다. 역세척 시간(BT)은 3초로 고정하였고, 역세척 주기(FT)는 여과시간을 15~60초로, TMP는 1.00~2.50kgf/cm2로, 유량은 0.25~1.75 L/min로 변화시켜 가면서 각각 그 영향을 살펴보았다. 또한, 최적조건은 무차원 투과선속 (J/JO) 및 총 여과부피 (VT), 막오염에 의한 저항 (Rf)의 측면에서 고찰하였다. 그 결과 최적 역세척 주기는 BT/FT=0.20로, 빈번한 역세척은 막오염을 감소시켰다. 한편, VT측면에서 최적 TMP는 1.00~1.55kgf/cm2로 TMP 증가는 막오염을 심화시켜 투과선속을 감소시켰으나, 유량 증가는 막오염을 감소시켜 투과선속을 증가시키는 경향을 보였다. 본 연구에서 사용한 탄소계 세라믹 분리막에 의한 오염물질 제거율은 탁도의 경우 88~98%로 높았으나, CODcr의 경우 48~72%, 총용존고형물 (TDS)의 경우 37~76%였다.