미생물 연료전지(MFC)는 미생물의 촉매 반응을 이용하여 폐수 등 환경 오염물질을 처리함과 동시에 전기에너지를 생성하는 생물전기화학 장치다. 미생물 연료전지의 주요 성분 중 하나인 양이온 교환막(PEM)은 미생물 연료 전지의 성능에 결정적인 영향을 미치며, 현재 가장 많이 사용되고 있는 양성자교환막은 Nafion이다. Nafion은 우수한 성능을 가지고 있지만, 단가가 높고, 생물오염에 취약하며, 생분해가 불가능하다는 단점이 있다. 따라서 Nafion을 대체하기 위한 새로운 복합막 을 개발하고자 하는 시도가 꾸준히 이루어졌다. 본 총설에서는 미생물 연료전지 분야에서 최근 개발된 복합막의 특징과 성능을 고찰하며, 특히 양성자교환막을 중점적으로 다룬다.

재생 불가능한 에너지 자원이 수년에 걸쳐 고갈됨에 따라, 재생 에너지 생산을 위한 보다 효과적인 방법에 대한 연구가 증가되었다. 연로전지 개발의 한 분야인 미생물 연료전지(MFC)는 이중 성능의 잠재력 덕분에 발전하였다. MFC는 박테리아와 같은 전극 감소 생물에서 전력을 모아서 전기 에너지를 생산한다. MFC는 폐수를 연료로 사용하여 에너지를 생산하고 폐수를 정화한다. 양성자 교환막(PEM)은 양극과 음극 챔버의 분리막으로, 양성자만 효과적으로 통과할 수 있게 하는 중요한 역할을 한다. Nafion은 MFC에 상업적으로 사용되는 PEM이지만 비용, 생산 시간, 양성자 전도성 차원에서 보완할 점들이 많다. 본 리뷰 논문에는 Nafion을 대체할 수 있는 새로 개발된 PEM 몇 가지를 논의하였다. 또한, PEM, 혼합 PEM 및 복합 PEM에 기반한 MFC를 요약하고자 한다.

미생물 연료전지는 신재생에너지로서 미생물이 유기물을 분해하는 신진대사 과정을 통해서 전기에너지를 생성한다. 각종 유기물이 풍부한 폐수를 이용하여 전력을 생산할 뿐 아니라, 슬러지 발생량도 감축할 수 있는 미래 전도유망한 친환경에너지이다. 하지만 이를 상용화하기 위해서는 전지 내부에서 발생하는 모든 저항요소들을 감소시켜 더 높은 전력밀도를 생산해야 될 필요가 있다. 예를 들어 신진대사가 활발한 미생물의 종류, 미생물과 전극의 효과적인 전자전달 과정, 전극의 재료 및 형태 등의 개선을 통하여 전력밀도를 높일 수 있다. 특히, 고분자 전해질 분리막의 성능개선은 산화, 환원전극조를 완벽히 분리할 뿐만 아니라, 환원전극으로의 수소이온 전도도를 높여 내부저항을 줄일 수 있는 핵심 요소이다.

미생물연료전지(MFC)는 폐기물 속에 포함된 유기물을 전기로 전환하는 시스템으로 스케일업(scale-up)과 전압 및 전류 향상을 위해서는 미생물연료전지의 스택(stack)이 필요하다. 미생물연료전지의 전압을 향상시키기 위해서는 직렬연결, 전류를 증가시키기 위해서는 병렬연결이 필요하며 각 연결방법에 따른 유기물 제거와 전력생산의 관계는 폐기물 처리와 에너지 전환 효율적인 측면에서 중요한 인자이며 이에 대한 연구는 미비한 실정이다. 본 연구는 2개의 미생물연료전지(MFC 1, 2) 셀을 미연결, 직렬 연결, 병렬 연결하였을 때 유기물 변화와 전류 발생량을 모니터링한 후 이에 따른 쿨롱효율을 분석하여 각 연결에 따른 유기물 변화와 에너지 전환 효율에 따른 효과적인 스택 방법을 제시하고자 한다. 미연결된 미생물연료전지(MFC unit 1, 2), 직렬 연결된 미생물 연료전지(MFC 1-2), 병렬연결된 미생물연료전지(MFC 1//2)의 하루 동안 변화된 화학적 산소 요구량(COD)는 각각 163mg, 213mg, 194mg으로 직렬 연결된 미생물연료전지에서 가장 높은 유기물 제거율을 보였다. 이 때 발생된 평균 전류는 각각 2.13mA, 2.83mA, 4.14mA로 병렬 연결된 미생물연료전지에서 가장 높은 전류 값을 보였으나 유기물 제거량과 전류 발생량으로부터 계산된 쿨롱효율은 각각 19.8%, 10.5%, 15.2%로 미연결된 미생물연료전지에서 가장 높은 쿨롱효율 값을 나타났다. 비록 각기 다른 유기물 변화, 전류 생산, 쿨롱효율 값을 보였지만 각 연결에 따른 미생물연료전지의 성능을 측정하였을 때 비슷한 전력 값이 생산된 것을 확인할 수 있었으며 이는 각 연결 방법에 따른 에너지 손실이 다르다는 것으로 추측할 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로 미생물연료전지 스택시 병렬연결 방법이 폐기물 내에 유기물 처리와 에너지 전환 효율 적인 측면에서는 가장 효과적인 방법이라고 판단된다.

용해성 무기전자수용체를 이용하여 호흡하는 황산염환원박테리아는 지반환경에서 다양한 물질의 생화학적 순환에 중요한 역할을 담당한다. 하지만 용해되지 않는 고형전자수용체를 이용하여 전자를 전달하는 황산염환원균은 현재까지 보고된 바 없다. 따라서 본 연구에서는 혐기성미생물로서 대표적인 황산염환원균주 Desulfovibrio desulfuricans 가 고형전자수용체로의 직접적인 전자전달을 위해 나노크기의 필라멘트를 생성하는 것을 확인하였다. 이러한 나노필라멘트는 전기전도도가 높게 나타나(5.81 S·m-1) 이를 이용하여 황산염환원균이 고형전자수용체로 전자를 전달할 수 있음이 입증되었다. 이 같은 기작을 이용하여 황산염환원균은 미생물연료전지(Microbial fuel cell)에서 전기생산을 위한 고체전극으로의 직접적 전자전달을 수행함을 확인하였다. 이러한 결과는 황산염환원균에 의해 용해성 전자수용체의 유효성이 제한될 때, D. desulfuricans 와 같은 황산염환원균이 용해되지 않는 고형전자수용체로의 전자전달을 위한 대체방안으로 전도성 나노규모의 박테리아 부속물생산을 개시함을 의미한다. 따라서 황산염환원균 중 일부는 전자 매개체없이 직접적으로 고형전자수용체로의 전자전달을 수행할 수 있으며, 황산염환원균주에 의한 효과적인 전기생산을 증진시키는 기법으로 MFC 연구에 유용할 것으로 판단된다.

미생물연료전지(Microbial fuel cells, MFCs)의 성능은 미생물이 부착 성장하는 산화전극의 활성에 의해 크게 영향을 받는다. 미생물연료전지의 산화전극 활성은 전극표면의 높은 생물친화도, 미생물이 부착성장 할 수 있는 넓은 표면적, 전기전도도 등에 의해서 결정된다. 지금까지 연구되어 온 미생물연료전지의 산화전극 재료들은 주로 다공성유리탄소, 탄소천, 탄소섬유 브러쉬, 흑연펠트, 흑연섬유 등의 탄소계열의 전도성 물질들이었다. 그러나, 이러한 탄소계열 물질들은 그 종류에 따라 비표면적이 작거나, 표면이 소수성이며, 금속과 비교할 때 전도성이 좋지 않은 특성을 가진 것들이 많다. 그러나, 서로 다른 특성을 가지는 탄소계열 물질들을 동시에 사용함으로서 각각의 재료들이 가지는 단점들을 보완함으로서 높은 활성을 가지는 미생물연료전지 산화전극을 제작하고자 하는 시도들이 이루어지고 있다. 그러나, 탄소계열 물질들을 동시에 사용하기 위해서는 이러한 재료들을 서로 혼합하고 내부적으로 결합시키기 위한 결합제가 반드시 필요한데 완성된 산화전극의 활성은 결합제의 종류에 의해서 크게 영향을 받는다. 지금까지는 주로 Nafion 용액, 에폭시 등의 고분자 물질들을 결합제로 사용하여 왔는데, Nafion 용액은 전도성 높고 친수성 물질이라는 장점이 있지만 부착력이 낮고 가격이 비싼 고가의 물질이라는 한계점을 가지고 있다. 또한, Epoxy는 부착력이 강한 반면 전도성이 없는 소수성 물질이라는 단점이 있다. 본 연구에서는 콜타르 피치(Coal tar pitch, CTP)에 니켈(Nickel, Ni)을 다양한 비율로 혼합하여 결합제를 제조하고, 이를 이용하여 제작한 팽창흑연과 탄소나노튜브 산화전극의 성능을 회분식 미생물연료 전지를 이용하여 평가하였다. 산화전극 제작에 사용된 결합제의 CTP 양이 적을수록, 전기적 활성은 증가하였으나 부착력이 크게 감소하였다. 또한, CTP에 Ni 함량이 증가할수록 산화전극 표면에 부착 성장한 미생물 생체량이 증가하였으며, 내부저항이 점차 감소하였다. CTP 4g과 Ni 5.9mmol을 혼합하여 제조한 결합제로 제작한 산화전극의 경우 미생물연료전지의 최대전력밀도는 738.11 mW/m²로서 가장 큰 값을 보였으며, 내부저항은 146.19 Ω로서 가장 낮았다. 이 값은 Nafion 용액을 결합제로 사용하여 제작한 대조구 산화전극과 비교할 때 최대전력밀도는 23.68% 높았으며, 내부저항은 33.82% 낮았다. CTP와 Ni을 혼합한 물질은 미생물연료전지의 산화전극제작에 사용할 수 있는 우수한 결합제이다.

2013년 폐기물 해양배출 금지로 인하여 음폐수 육상처리가 의무화되었으며, 그로 인하여 음폐수 육상처리방안에 대한 새로운 방안들이 제시되고 있다. 음폐수와 같은 고농도의 폐수는 많은 유기물을 함유하고 있기 때문에, 이러한 유기물로부터 에너지를 회수하는 방안들이 연구되고 있으며, 그중 하나가 미생물 에너지 전환기술이다. 미생물연료전지는 혐기성 조건에서 미생물을 이용하여 유기물질을 에너지발생원으로 이용하여 전기를 생산한다. 따라서, 화학에너지를 전기에너지로 변화시키므로 별도의 오염물질을 발생시키지 않아 친환경 에너지 전환기술로 주목 받고 있다. 본 연구에서는 Single Chamber인 미생물연료전지를 이용하여 음폐수 초기 pH 및 기질교체율에 따른 미생물 연료전지의 성능에 대해 알아보기 위하여 실험을 진행하였다. 대상폐수는 수도권매립지관리공사 내 음폐수처리장 혐기성소화조 처리수(pH 7.56, SCODcr 956 mg/L)를 사용하였다. 산화전극과 환원적극으로 각각 Graphite felt, Carbon cloth를 사용하였으며, 분리막은 Ceramic막을 사용하였고, 외부저항 1,000Ω, 운전온도 35℃이었다. 실험은 초기 pH를 5~9로 설정하여 batch로 진행하였으며, 그 결과 중성 조건 즉, pH 6, 7에서 전력발생량이 가장 안정적으로 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 기질교체율을 1%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%의 경우로했을 경우, 10%일 때 기질교체시 충격부하에 의해 미생물연료전지의 성능이 저하되는 것을 알 수 있었다. 이를 바탕으로, 기질교체율을 충격부하의 영향을 받지 않는 1%, 2%, 4%, 6%, 8%로 설정하였고 초기 pH를 6~7로 조절하여 각 pH 별 기질교체율에 따른 미생물연료전지의 전력발생량을 비교하였다. 실험은 매일 같은 시간 기질을 교체하는 Fed-batch로 진행하였다. 음폐수 초기 pH 및 기질교체율에 따른 미생물연료전지의 성능을 비교한 결과, pH 6일 경우 기질교체율 1%, 2%, 4%, 6%, 8%에서 평균 0.552 V ~ 0.605 V의 범위를 보였으며, 최대값은 기질교체율 6%에서 나타났다. 또한 pH 7, 기질교체율 1%, 2%, 4%, 6%, 8%에서 전력발생량은 평균 0.486 V ~ 0.569 V의 범위이었으며 pH 6의 경우와 마찬가지로 기질교체율 6%에서 최대값을 나타내었다.

지금까지 연구된 여러 가지 형상의 미생물연료전지들의 특징들을 조합하여 운전이 용이하고 규모확대가 가능하며 전력생산 성능이 대단히 우수한 3차원 공기환원전극 미생물연료전지를 고안하였으며, 합성폐수를 이용한 성능시험을 수행하였다. 본 연구에 사용된 3차원 공기환원전극 미생물연료전지는 1개의 산화전극부, 4개의 배수구, 그리고 산환전극부 상부에 설치된 1개의 환원전극부로 구성하였다. 미생물연료전지 하단에는 다공판으로 된 유입부를 설치하여 폐수가 산화전극부로 유입되도록 하였으며, 폐수는 산화전극부를 통과한 뒤 환원전극부의 배수구로 이동하도록 설계되었다. 산화전극부에는 EG(Expended Graphite)와 MWCNT(Multi-Wall Carbon Nano Tube)를 스테인리스망에 스크린 프린팅하여 제작된 산화전극을 설치하였고, 환원전극부에는 EG(Expended Graphite)와 MWCNT(Multi-Wall Carbon Nano Tube)에 FePc 및 CuPc를 고정한 촉매를 스테인리스망에 스크린 프린팅하여 제작된 환원전극을 설치하였다. 배수로는 환원전극의 높이의 1cm, 2cm, 3cm, 5cm에 배수구를 각각 설치하여 환원전극 침지깊이에 대한 영향을 평가하였다. 준비된 미생물연료전지는 초기운전을 위하여 혐기성 소화조에서 채취한 슬러지를 식종하였으며, acetate, phosphate buffer solution, minerals, vitamins로 구성된 합성폐수를 연속 주입하였다. 미생물연료전지를 운전하는 동안 DMM(digital multimeter, Keithley 2700)과 컴퓨터를 이용하여 전지에서 발생하는 전압을 관측하였다. 환원전극부의 침지깊이를 변화시킨 뒤 전압이 안정화 되었을 때 외부회로를 개방하여 OCV 값을 측정하였으며, 외부저항을 단계적으로 감소시키는 방법으로 분극실험을 수행하였다. 이때 미생물연료전지에서 얻어진 최대전력수율은 환원전극의 침지깊이에 따라서 1cm < 5cm ≦ 2cm < 3cm 순으로 측정되었다.

미생물연료전지의 전극재료 중 결합제는 전극의 성능, 내구성 및 비용 등을 결정짓는 핵심 물질 중 하나이다. 전극의 결합제는 기본적으로 전극을 구성하는 기본물질들과 결합력이 좋아야 하고, 전극물질들과 집전체간의 전자전달이 가능한 물질이여야 한다. 따라서, 전극 결합제는 미생물연료전지의 성능향상을 위해 필수적인 역할을 담당한다. 좋은 결합제는 전극의 성능을 향상시킬 수 있어야 하고, 전극물질과의 접착력과 전극물질의 본성 등을 유지시킬 수 있어야 한다. 지난 수년 동안 미생물연료전지의 성능향상을 위해 다양한 결합제에 대한 연구가 이루어 졌으며, 결합제를 활용하기 위한 다양한 기술들이 연구되어 왔다. 현재, 많은 연구자들이 여러 장점들을 가지고 있는 탄소나노튜브를 미생물연료전지의 산화 및 환원전극 제조를 위한 기초물질로 이용하고 있는데, 탄소나노튜브는 가공성이 나쁘고, 용해성이 낮은 등 전극제작에 있어서 몇몇 결점들을 가지고 있다. 이러한 탄소나노튜브의 결점을 보완하면서 친수성이고, 전도성이 높은 결합제로 종종 Nafion 용액을 사용해오고 있는데 이는 고가이며, 결합력이 약하여 미생물연료전지의 실용화에 걸림돌이 되고 있다. 실리카겔은 친수성물질로 알려져 있으며, 물을 따라 이동하는 양이온의 전도성이 좋은 물질로 평가된다. 또한, 헤테로 다중산은 양이온 전도성을 향상시킨다는 많은 연구결과들이 보고된 바 있다. 따라서, 본 연구에서는 헤테로 다중산과 실리카겔을 미생물연료전지의 전극 결합제로 사용하여 고가의 전극결합제인 Nafion 용액을 대체하고자 하였다. 헤테로 다중산을 실리카겔에 도핑하여 결합제를 제조하고 이를 환원전극제작에 사용하였다. 제작된 환원전극의 성능은 3차원 공기환원전극 미생물연료전지를 이용하여 평가한 결과 전력밀도 및 내구성이 헤테로 다중산을 실리카겔에 도핑한 결합제를 이용한 환원전극의 성능이 Nafion 용액을 결합제로 사용한 환원전극보다 우수한 것으로 평가되었다. 헤테로 다중산을 실리카겔에 도핑하여 제조한 결합제는 큰 고가의 Nafion 용액을 대체할 수 있을 것으로 평가되었다.

과거에는 폐수를 단지 처리의 개념으로만 인식하였기 때문에 현재의 유기성 폐수에 많은 양의 에너지가 포함되어 있음에도 불구하고 효율적으로 재이용되지 못하였다. 하지만 현재 미생물연료전지라는 분야가 부각됨에 따라 폐수처리를 자원화의 한 방법으로 인식하여 이를 처리하기 위한 다양한 방법이 연구되어 지고 있다. 미생물 연료전지는 미생물의 촉매반응을 통해 유기물의 화학적 에너지를 전기에너지로 전환하는 장치로 최근 하･폐수 처리기술 및 대체에너지기술로 주목받고 있으며, 특히 폐수처리시 에너지를 회수할 수 있다는 점에서 큰 장점이 있는 기술이다. 그러나 현재 사용되는 이온교환막은 고가이며 biofouling에 의한 막힘 현상으로 인하여 이온 전달이 원활하지 않아 성능 저하를 유발 하며 교체하지 않는 이상 세척 등에 의한 방법으로는 성능이 회복되지 않아 미생물 연료전지 분리막으로써의 효율성이 떨어지는 실정이다. 반면, 세라믹막은 세척에 대한 부담 없이 재이용이 가능하며 가격이 저렴하고 고온에서 사용이 가능하며 구입이 용이하다. 본 연구에서는 일반적으로 사용되는 고가의 양이온 교환막을 대체하여 세라믹막을 이용한 미생물연료전지의 가능성을 연구하였다. 산화 전극과 환원 전극은 높은 전기전도성을 가지는 흑연펠트와 탄소천을 사용하여 실험실 규모 단일반응기를 제작하였다. 혐기성슬러지는 합성페수에 식종하여 순응시킨 후 유기물(글루코오스와 아세테이트)을 주입하여 안정화시킨 후 폐수를 주입하였다. 세라믹막을 이용한 미생물연료전지의 폐수처리 및 전기발생 실험 결과는 유기물 제거량(CODcr)은 약 70%, 전기발생은 약 371 mV, 2.5 mA, 최대전력밀도는 약 348 mW/㎡로 나타났으며 기존 이온교환막을 이용한 미생물연료전지와 유사한 것으로 나타났다.

This study was attempted to evaluate the change of microbial community in inoculums, lag, and stationary phase using the community level physiological profiles (CLPP) base on C-substrate utilization. It was to ascertain the characterizing microbial community over time in the enrichment step of microbial fuel cells. Microbial fuel cell is a device that converts chemical energy to electricity with aid of the catalytic reaction of microorganisms using C-substrate included wastewater. Microbial fuel cells enriched by a mixture of anaerobic digestive sludge of the sewage treatment plant and livestock wastewater were used. The current after enrichment was generated about 0.84 ± 0.06 mA. Microbial community in inoculums, lag and stationary phase used amine group, phosphorylated chemical group, and carboxylic acid group (some exclusion). However, phenolic compound did not use by microorganisms in lag and stationary phase. It means that there are not the microorganisms capable of decompose the phenol in microbial fuel cell enriched by livestock wastewater. In case of substrates of amino acid and carbohydrates group, these C-substrates were only used by microorganisms in the stationary phase. It may be that electrochemically active microorganisms (EAM) which we want to know should utilize the better these C-substrates than that of lag phase. This study showed that the electrochemically active bacteria that can be distinguished by electron changes of C-substrate utilization over time could be separated.