VRFB에 사용되는 막의 수송 능력은 배터리 성능에 필수적인 요소이다. 탁월한 배터리 성능을 위해서는 높은 양 성자 전도도와 낮은 바나듐 이온 투과도가 달성되어야 한다. 하지만 양성자 전도도와 바나듐 이온 투과도 사이에는 상충관계 가 존재한다. 따라서 이 상충관계를 해결하는 것이 VRFB의 발전에 필수적이다. 또한 높은 쿨롱 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 유지하는 것이 고성능 VRFB를 위해 필수적이다. 최근 복합막과 SPEEK 막을 중심으로 나피온 막의 기존 한계를 극 복하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. VRFB은 이 논문에서 검토하는 복합막에서 충전식 배터리의 필수 등급이다.

전 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)는 유망한 대용량 에너지 저장 기술 중 하나이다. 이온교환막은 VRFB의 충⋅ 방전 성능 및 내구성을 좌우하는 핵심 구성 요소이다. 본 연구에서는 기존 탄화수소계 이온교환막의 단점을 보완하기 위해 우수한 물리적 및 화학적 안정성을 갖는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체의 세공에 불소부가 포함된 탄화수 소계 이오노머를 충진하는 방식으로 세공충진 음이온교환막(PFAEMs)을 제조하였다. 얇은 다공성 PTFE 지지체의 사용으로 전기적 저항을 현저히 낮출 수 있었으며 PTFE 지지체의 사용과 더불어 충진 이오노머에 불소부를 도입함으로써 막의 산화 안정성을 크게 향상시킬 수 있었다. 충⋅방전 성능 평가 결과, PFAEM에 불소부의 함량이 증가할수록 높은 전류 효율을 나타내었으며 낮은 전기적 저항으로 상용막 대비 우수한 전압 효율 및 에너지 효율을 보였다. 또한, 산화 안정성 및 충⋅방전 성능의 관점에서 소수성 PTFE 지지체의 사용이 더 바람직함을 확인하였다.

메타바나듐산 암모늄으로 제조한 전해액과 양이온교환막인 Nafion117을 활용하는 바나듐 레독스 흐름 전지 (vanadium redox flow battery, VRFB)의 전기화학적 성능을 평가하였다. VRFB의 전기화학적 성능은 전류밀도 60 mA/cm2에 서 측정하였다. 메타바나듐산 암모늄으로 제조된 전해액을 사용한 VRFB의 평균 전류효율은 94.9%, 평균 전압효율은 82.2%, 평균 에너지효율은 78.0%를 보였다. 그리고 메타바나듐산 암모늄으로 제조된 전해액을 사용한 VRFB의 각 효율은 바나딜 설 페이트(VOSO4)로 제조된 전해액을 사용한 VRFB의 각 효율과 비교하여 거의 동등한 값을 갖는다는 것을 확인하였다.

Polyphenylene sulfide(PPS) is a hydrocarbon polymer which has resistance to heat, chemicals and generality due to its low cost. To produce cationic exchange polymer, PPS was blended with sulfonation process and Polyvinylidenedifluoride(PVdF) was also applied for membrane-flexibility. After production of sulfonated-PPS (sPPS)/PVdf blend membrane, membrane property evaluation is concomitant. Water uptake and Dimensional change were highly enhanced by the incorporation of PVdF in blend membrane. Also stability of sPPS/PVdF blend membrane in VO2+ solution was highly improved. When the amount of PVdF is increasing, however, proton conductivity shows a slightly downward tendency. Consequently, the optimization of PVdF Content in sPPS/PVdf blend membrane is an important factor for the realization of VRFB system.

Recently, the most commonly used membrane in vanadium redox flow battery (VRFB) is hydrocarbon-based cation exchange membrane. However, hydrophilic blocks or hydrophilic moieties have been considered as the main reason on degradation of hydrocarbon-based ionomers, while the significance of hydrophobic moiety has been neglected in ionomers. Herein, the poly(p-phenylene)s-based cation conducting polymeric membrane materials with different hydrophobic block structures were successfully synthesized by Ni(0)-catalyzed coupling polymerization for investigating the effect of the hydrophobic block structure on durability of membrane in VRFB.

바나듐 산화환원 흐름 전지에 핵심적으로 사용되는 이온교환막은 일반적으로 양이온교환막을 사용하고 있으나 co-ion인 바나듐 이온의 투과에 의한 장기적 성능 저하 문제를 해결하기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 바나듐 투과도 및 장 기 운전 안정성의 특성을 파악하기 위해 세 가지 다른 관능기를 보유한 음이온교환막을 제조하였다. 기저막으로는 다공성 폴 리에틸렌 필름에 benzyl chloride (VBC)과 divinylbenzene (DVB)을 충진 및 가교 중합하여 제조한 후, 세 가지 다른 아민 관 능기를 각각 도입하였다. 제조된 음이온교환막들에 대해 바나듐 이온 투과 정도 및 장기 운전 안정성을 관찰한 결과 triethylamine을 관능기로 적용한 음이온교환막에서 높은 에너지효율을 유지하면서도 가장 장기적 운전 안정성을 확보할 수 있었다.

본 연구에서는 얇은 폴리에틸렌 계 다공성 필름(두께 = 25 μm)에 이오노머를 충진시킨 세공충진 이온교환막을 개발하였으며 이를 적용한 전 바나듐 레독스 흐름전지의 충방전 특성을 고찰하였다. 특히 분자 크기가 다른 가교제를 혼합함 으로써 이온교환막의 가교도 및 자유체적을 적절히 제어하여 저저항 및 저 바나듐 투과도를 나타내는 이온교환막을 제조하 고자 하였다. 실험 결과, 제조된 세공충진 이온교환막은 상용막 대비하여 동등 수준의 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다. 또한 바나듐 이온 투과도 및 전 바나듐 레독스 흐름전지 성능 평가 실험을 통해 얇은 막 두께에도 불구하고 상용막 대비하여 낮은 바나듐 이온 투과도와 높은 충방전 효율을 나타냄을 확인하였다.

A novel cation exchange membrane consisting of polyvinylidene difluoride (PVDF) was prepared for the application of vanadium redox flow battery (VRFB). PVDF used as supporter has considerably high mechanical strength and an intrinsic hydrophobicity. For the successful preparation of the membrane, PVDF powders were modified by potassium hydroxide, which increased the hydrophilicity of PVDF powders. Modified PVDF were grafted with styrene sulfonic acid (SSA) using benzoyl peroxide (BPO) as initiative. The cross-sectional morphology and structure of PVDF/SSA was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and FT-IR. The membrane was characterized by water uptake, dimensional change, ion conductivity and ion exchange capacity (IEC) and cell performance of Vanadium Redox Flow Battery (VRFB) with Nafion 212.

바나듐 흐름전지는 오랜 사이클 수명, 높은 에너지효율, 낮은 제조단가 그리고 친환경성으로 인하여 에너지저장장치의 한 부분이 될 것으로 기대되고 있다. 바나듐 흐름전지 시스템의 핵심 부품의 하나로서 이온교환막은 이온이 계속적으로 전달되는 동안 양극과 음극 전해질의 투과를 저해하는 물성이 요구된다. 그러나 Nafion과 같은 이온교환막은 넓은 시장성의 확보를 위한 목표성능의 달성을 위한 몇가지 과제들에 직면하고 있다. 그러므로 이러한 문제들을 해결하기 위하여 최근까지 개발된 여러가지 이온교환막에 대하여 Nafion과 비교하여 바나듐 흐름전지특성에 대하여 조사하였다.

바나듐 레독스-흐름 전지 (V-RFB)용 격막으로 사용하기 위해 폴리설폰(psf)에 폴리페닐렌설파이드설폰(PPSS)을 블록 공중합 시킨 폴리머와 여기에 TPA (tungstophosphoric acid)를 첨가하여 양이온교환막을 제작하였다. 제작한 막은 1M H2SO4용액을 사용하여 막 저항을 평가하였다. 제작한 Psf-PPSS와 Psf-TPA-PPSS 양이온교환막의 막 저항은 약 0.94Ω·㎠를 나타냈다. 제작한 양이온교환막과 Nafion117을 격막으로 사용하여 V-RFB의 전기화학적 특성을 평가하였다. 4 A의 전류에서 측정한 V-RFB의 충 방전 셀 저항은 막의 종류에 따라 Nafion117 < Psf-TPA-PPSS < Psf-PPSS 의 순서로 값이 낮았다. 막을 5가 바나듐 수용액에 침적하여 침적시간 변화에 따른 V-RFB의 총 방전 셀 저항을 측정함으로써 내구성을 평가하였다. 내구성은 제작한 Psf-PPSS 막이 가장 우수하였으며, Nafion117막과 제작한 Psf-TPA-PPSS막이 서로 동등하였다.

바나듐 레독스-흐름 전지 (V-RFB)는 대용량 전력저장 시스템의 하나로 연구가 많이 진행되고 있다. 특히 최근에 지구온난화의 해결을 위한 태양광, 풍력 발전 등 재생에너지에 의한 발전과 함께 이 전력 원들의 부하 평준화 및 전력 공급 원활화 등을 위한 전력 저장 시스템의 하나로 주목을 받고 있다. 본 총설에서는 V-RFB 에 대한 원리 및 구성, 최근 연구 동향, 경제성, 요소기술에 대해 설명하고자 한다.

바나듐 레독스-흐름 전지용 격막으로 사용하기 위해 폴리설폰(Psf)에 폴리페닐렌설파이드설폰(PPSS)을 블록 공중합 시킨 폴리머를 사용하여 양이온교환막을 제작하여, 막 특성을 평가하였다. 제작한 양이온교환막은 Nafion117보다 열적 안정성이 뛰어나다는 것을 TG분석을 통해 알 수 있었고, 1몰 황산용액에서의 막 저항은 3 cc의 CSA를 도입하였을 때 0.96 Ω⋅cm 2로 제일 작은 저항 값을 나타냈다. 제작한 양이온교환막의 바나듐 레독스-흐름 전지에서의 전기화학적 특성에 대해 평가하였다. 제작한 양이온교환막을 사용한 바나듐 레독스-흐름 전지의 100% 충전상태에서의 기전력은 바나듐 레독스-흐름 전지의 기전력 값인 1.4V를 나타냈으며, 각 충전상태에서의 충 방전 셀 저항은 Nafion117을 사용한 전지의 값보다 작은 값을 나타냈다.

All-vanadium redox flow battery(VRFB) has been studied actively as one of the most promising electrochemical energy storage systems for a wide range of applications such as electric vehicles, photovoltaic arrays, and excess power generated by electric power plants at night time. CPCS has been shown to have the characteristics as an excellent current collector for VRFB and electrochemical properties of specific resistivity 0.31 Ω cm, which were composed of G-1028 80 wt%, PVC 10 wt%, DBP 5 wt% and FS 5 wt%. Energy efficiencies of VRFB with the CPCE and the existing electrode assembly were 84.14 % and 77.24 % respectively, in charge/discharge experiments at constant current of 200 mA, and the CPCE was confirmed to be suitable as the electrode of VRFB.

최근 폐자원에너지를 이용한 신재생에너지의 활용에 대한 관심이 늘고 있는 추세이다. 유기성 폐자원의 경우 생성되는 메탄가스 및 가연성 가스를 이용한 가스발전이 가장 대표적인 활용 예이다. 그러나 폐자원으로부터 생성되는 가스는 생산량 조절이 어려움이 있다. 또한 가스 발전은 계속적으로 가동되어야 하기 때문에 전기사용량이 적은 심야에는 버려지는 가스가 존재한다. Energy Storage System (ESS)은 낭비되는 전기를 저장하였다가 필요한 요구가 있을 때 사용하는 장치로서 폐자원 에너지와 같은 신재생에너지 산업에 없어서는 안될 부분이다. 또한 에너지를 저장하는데 있어 어떠한 환경오염이나 CO2가 발생되지 않는 청정의 에너지 저가 요구된다. 이러한 ESS 중의 하나로, 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Batter)는 차세대 에너지 저장장치로서 기존의 리튬전지를 이용한 저장보다 에너지 수명이 10배 이상 길고, 환경에 무해한 물질을 사용하는 친환경적이 물질이다. 그러나 VRFB의 경우 낮은 에너지 밀도와 값비싼 분리막등 보완해야할 점들이 있다. 현재 사용되고 있는 Nafion 계열의 분리막의 경우 값비싼 가격과 활물질의 Crossover 현상을 막아주지 못하는 단점을 가지고 있는데 이를 polybenzimidazole로 구성된 분리막을 사용함으로서 분리막의 표면에 positively charged functional groups을 달아주어 Crossover를 막아주어 에너지효율과 밀도 모두 향상시킬 수 있었다.