고분자 분리막을 이용한 기체 분리는 기체의 막에 대한 투과도 차이를 이용하여 분리하는 하나의 새로운 공정 방법이다. 기체 분리용 고분자 소재로는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 방향족 고분자들이 주로 사용되었다. 현재 이중에서도 유리상 고분자인 폴리이미드의 경우 높은 온도에서 기계적 강도가 매우 좋으며, 그 외에도 내화학성, 높은 기체 선택성을 보이는 뛰어난 소재로 많은 응용 분야에서 매우 활발하게 연구되고 있다. 본 연구에서는 기체 분리에 대해 여러 가지 장점을 가지고 있는 폴리이미드계 고분자 중 애경유화(주)에서 합성된 폴리이미드 고분자를 이용하여 상전이법에 의해 전구체 중공사막을 제조하였다. 최종적으로 제조된 기체 분리막에 대한 기체 투과 특성을 알아보고자 한다.

본 연구에서는 높은 제거성능을 가지는 분리막 개발하기 위해, 상전이법을 이용하여 이중구조의 중공사형 한외여과막을 제조하였다. 방사조건에서 에어갭, 내부응고제를 조절하여 중공사를 제조하였다. 분리막의 단면과 표면 모폴로지는 전계방출형주사현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰 할 수 있었으며, 수투과도와 제거성능 평가는 0.2cm2 의 테스트 모듈을 제작하여 각각 측정하였다. 50nm PS latex bead를 이용하여 분리막의 공칭공경을 측정하였다. 측정결과 50nm 이하의 공칭공경을 가지는 것을 확인 할 수 있었으며, 박테리아 제거성능은 log 6 이상의 높은 값을 나태내는 것을 확인하였다.

Flaring gas에서 CO2 제거를 위해 폴리술폰 고분자를 이용한 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 1단과 2단 공정의 전산모사와 실제 공정을 통해서 CH4 농도 99% 이상 CO2 농도 1% 미만의 운전조건과 성능을 확인하였다. 또한 25 Nm3/h 급 bench scale CO2 분리막 연속공정에서 100시간의 운전시간 동안 CO2의 농도를 1% 미만으로 안정적으로 운전 하였고 이때의 CH4 회수율은 약 98%였다.

본 연구는 가축분뇨 혐기성소화에서 발생된 바이오가스 이용 활성화를 위하여 효율적인 가스성상별 분리 및 정제 방법을 모색코자 수행하였다. 바이오가스의 분리 및 정제를 위하여 폴리술폰 고분자 소재를 상분리법을 이용하여 중공사막을 제조하였고, 중공사막이 충진된 맴브레인 모듈을 제작하여 바이오 가스 분리 및 정제를 실시하였다. 이러한 특징을 가진 중공사막을 사용하여 멤브레인 모듈을 제작하였으며, 제작된 멤브레인 모듈을 사용하여 혐기성소화조에서 발생하는 바이오가스를 분리 및 정제하였다. 바이오가스의 분리 및 정제를 위해서 멤브레인 모듈에 공급한 바이오가스는 실록산 0.1 ppm 이하, H2S 3 ppm 이하, Dewpoint –20℃ 이하로 제어하여 공급하였다. 멤브레인 모듈의 운전압력은 4∼7 ㎏f/㎠, 온도의 범위는 15∼45℃이였다. 가축분뇨에서 발생하는 바이오가스를 분리 및 정제한 결과, CH4 94.2%, CO2 92.0%로 분리 및 정제되었으며, 회수율은 CH4 102.1%, CO2 83.5%가 회수되었다. 따라서 본 연구에서 제작한 멤브레인 모듈을 사용한 바이오가스의 분리 및 정제 실험을 통해서 분리 전 바이오 가스의 성분(CH4 68%, CO2 28%, O2 0.6%, H2S 1 ppm 이하, Balance 2.7%)에 대해서 CH4 94.2%, CO2 92.0%의 고농도 분리 및 정제가 가능한 것을 알 수 있었다.

고농도의 초산수용액을 분리⋅농축하기 위해 polyacrylonitrile (PAN) 중공사 복합막을 제조한 후 투과증발 분리실험을 통해 제조된 복합막의 분리성능을 확인하였다. 제조된 중공사 복합막의 코팅여부를 알아보고자 SEM 사진을 측정하였으며 코팅두께가 3.85 µm로 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있었다. 또한 막의 투과성능평가 실험을 수행한 결과 가교제의 농도와 가교온도가 증가함에 따라 투과도는 감소하고 선택도는 증가하는 경향을 나타내었고, 대표적인 결과로 가교제인 glutaraldehyde 농도 13 wt%, 가교온도 140°C에서 투과도 250 g/m2⋅hr, 선택도 13의 결과를 얻을 수 있었으며, 또 다른 가교제로서 poly (acrylic acid) 농도 9 wt%, 가교온도 140°C일 때 투과도 330 g/m2⋅hr, 선택도 9의 값을 얻을 수 있었다.

바이오가스로부터 폴리설폰 분리막을 이용한 메탄 농축 특성을 수치해석 방법으로 분석하였다. 향류 흐름 분리막공정의 지배 방정식을 유도하고 무차원화 한 후 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어을 이용하여 공정모사하였다. 공급 기체의 메탄 몰분율이 0.5인 경우 주어진 전형적 운전조건 상태에서 분리막 길이에 따른 잔류 측의 메탄 몰분율은 시점에서 종점으로 이동하면서 0.5에서 0.8로 증가하였으며 공급유량 대비 잔류유량 비율은 1.0에서 0.57으로 감소하였다. 공급 메탄 몰분율을 0.9로 변화시킨 경우 잔류 측의 최종 메탄 몰분율은 0.93으로, 공급대비 잔류유량은 0.91로 증가하였다. 공급 측 압력이 증가하여 투과 측 압력 대 공급 측 압력 비 값이 0.33에서 0.17로 변경될 경우 단 수율이 0.1과 같이 낮은 영역에서는 잔류 측 메탄 농도 변화가 거의 없는 반면, 단 수율이 0.3과 같이 높은 영역에서는 증가함을 확인할 수 있었다. 분리막 면적이1.14 m2에서 2.57 m2로 증가되면 단 수율의 변화에도 불구하고 잔류 측 메탄 농도가 비교적 높게 유지됨을 알 수 있었다.

자동차 연료용 바이오가스의 고순도 메탄 분리정제를 위해 2단 재순환 분리막 공정을 연구하였다. 2단 재순환 분리막공정을 개발하기 위해 폴리설폰(Polysulfone) 중공사 모듈을 채택하여 이산화탄소, 메탄의 순수투과도를 측정하였다. 또한 모델 혼합가스를 대상으로 모듈의 메탄농도와 압력에 대해 투과실험을 수행하여 메탄의 농도와 회수율에 대한 연구를 수행하였다. 그 결과를 토대로 2단 재순환 분리막 파일럿 플랜트를 제작하였으며 현장에서 발생되는 바이오가스를 대상으로 공정변수에 대한 메탄 회수율과 농도에 관한 투과실험을 수행하였다. 제습기와 탈황설비 등의 전처리설비를 거쳐 가스 내의 수분을 500 ppm 이하, 바이오가스내의 황화수소 농도를 20 ppm 이하로 제거하였으며 그 정제된 혼합가스를 대상으로 파일럿 분리막 공정의 막면적비에 따른 운전결과를 알아보기 위하여 1, 2단의 막면적비가 각각 1:1, 1:3, 2:2가 되도록 구성하여 실험을 진행한 결과, 1단의 막면적은 1 m2로 동일하고 2단의 면적비가 1 m2에서 3 m2로 증가하였을 경우 최종 공급유량은 6.6 L/min에서 80.7 L/min로 그리고 메탄 회수율은 메탄순도 95%에서 47.1%에서 92.5%로 증가하였다. 또한, 막 면적비가 1:1로 동일한 경우 전체 면적이 2배로 증가함에 따라서 유량은6.6 L/min에서 100.8 L/min로 회수율은 47.1에서 88.3%를 나타내었다. 1:3 면적비에서 공급유량이 증가하는 경우, 최종 메탄 순도는 감소하고 메탄 회수율은 증가하는 것을 알 수 있었다. 운전압력이 증가할수록 공급유량은 증가하고 회수율은 다소 감소하는 것으로 나타났다. 실험을 통해 유효막면적, 공급압력과 공급유량의 변화가 공정 성능향상에 중요한 영향을 미친다는 것을 확인하였다.

본 연구에서는 PVDF 중공사막을 열유도상분리와 연신의 복합공정에 의해 제조하였으며, 연신비에 따른 분리막의 구조 및 물성을 분석하였다. 이 분리막 제조의 메카니즘은 액-액 상분리에 기초하며, 최종 중공사막은 bicontinuous한 구조와 연신에 의해 fibrill 구조를 가지게 되어, 구정(spherulite)구조를 갖는 고-액 상분리막과 bicontinuous한 구조만을 갖는 액-액상분리막과 차별화된다. 우선, TIPS공정을 통해, gamma-butyrolacton, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-butyl phthalate (DBP) 등을 단일 혹은 이들을 조합한 혼합 diluent로 사용하여, 냉각조건, PVDF와 희석제의 함량을 조절하면서 중공사막 전구체를 제조하고, 후속공정인 연신에 의해 최종적으로 중공사막의 외부표면을 porous하게, 혹은 dense하게 만들 수 있었다. 연신된 중공사막을 에탄올에 추출, 건조한 후 SEM을 통하여 pore 구조의 변화를 관찰하였으며, 수투과량, 다공도, 기공 크기, 표면 거칠기, 인장강도 등의 변화를 분석하였다.

Poly (vinylidene fluoride) (PVDF)의 소수성 중공사막 표면에 계면중합하여 복합막을 제조하였다. Piperazine (PIP)과 trimesoyl chloride (TMC)의 농도변화, polyethylene glycol (PEG)의 함량변화에 따라 막을 제조하였으며, 막의 특성평가를 위해 100 ppm의 NaCl, CaSO₄, MgCl₂ 용액과 NaCl과 CaSO₄를 혼합하여 제조한 300 ppm의 공급액에 대한 막의 투과도와 배제율을 알아보고자 하였다. TMC를 사용하여 계면중합하였을 때 막의 투과도와 배제율이 가장 높게 나타났으며, 0.1~1 wt%로 TMC 농도를 변화시켜 가며 실험을 수행한 결과 0.1 wt%일 때 NaCl 100 ppm에 대해 투과도 48.3 LMH (L/m²·hr)와 배제율 59%로 가장 높은 값을 나타내었다. 또한, 투과도를 향상시키기 위해 annealing처리와 piperazine에 PEG를 첨가하여 실험을 수행하였다. 실험결과 처리하지 않은 막에 비해 투과도는 전체적으로 향상되는 모습을 나타냈지만배제율이 감소하는 경향을 나타내었다.

본 연구에서는 Matrimid-5218로부터 메틸이미드 중공사 전구체를 비용매 유도 상분리법으로 제조한 후에 탄화시 켜 탄소 분자체 중공사 분리막을 제조하였으며 전처리, 열분해, 후처리 공정이 탄소 분자체 중공사 분리막의 기체 투과 특성 에 미치는 영향을 살펴보았다. 250°C에서 2시간 공기 중에서 전처리하고, 550°C에서 2시간 질소 분위기에서 열분해한 후, 250°C에서 2시간 공기 중에서 후처리할 때에 가장 높은 기체 투과특성을 갖는 분리막이 제조되었다. 제조된 탄소 분리막은 H2, He, CO2 투과도가 69.72, 35.61, 31.01 GPU이었으며 O2, N2 가스는 거의 투과하지 않았다. 따라서 제조된 탄소분자체 중 공사 분리막은 H2, He 등 작은 분자 기체와 CO2 회수용 분리막으로서 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.

Poly vinylidene fluoride (PVDF) 중공사막을 polyethylenimine (PEI)와 p-xylylene dichloride (XDC)를 이용해 친 수화 시킨 후 poly(vinyl alcohol) (PVA)과 가교제인 poly(acrylic acid-co-maleic acid) (PAM) 혼합용액을 코팅하여 막을 제조 하였다. 중공사막 표면의 코팅여부는 scanning electron microscope (SEM)을 통해 관찰하였으며, 막의 특성평가를 위해 물/에 탄올 혼합액에 대한 투과증발 실험을 수행하였다. 공급액 조성은 90 wt% 에탄올 수용액을 사용하였으며, 가교제 농도, 공급 액과 반응온도 변화에 따른 투과도 및 선택도를 측정하였다. 투과도는 반응온도 100°C, PAM 농도 3 wt%, 공급액온도 70°C 에서 1,480 g/m 2 hr, 그리고 선택도는 반응온도 100°C, PAM 농도 15 wt%, 공급액온도 25°C에서 αW/E = 82의 결과를 얻을 수 있었다.

Poly(vinyl alcohol) (PVA)에 대하여 가교제로써 glutaraldehyde (GA), maleic anhydride (MA)를 이용하여 제조한 코팅용액을 알칼리로 가수분해 시킨 poly acrylonitrile (PAN) 중공사 막표면에 코팅하여 막을 제조하였다. 제조된 막의 투과 특성평가를 위해서 물/에탄올 혼합액에 대한 투과증발 실험을 수행하였다. 60°C의 90 wt%의 물/에탄올 혼합액에 대하여 반응온도 및 가교제의 농도변화에 따른 투과도 및 선택도를 측정하였다. 일반적으로 반응온도, 가교제 농도가 증가할 경우 투과 도는 낮아지고, 선택도는 증가하는 경향을 보여주었다. 가교제로 GA의 대표적 결과는 반응온도 120°C, GA 11 wt%로 투과 도는 165 g/m 2 hr 선택도는 81이고, MA는 반응온도 120°C, MA 11 wt%로 투과도는 174 g/m 2 hr 선택도는 73의 결과를 얻을 수 있었다.

본 연구에서는 고온에서 유기용매를 정제할 수 있는 고온, 고압에서 안정한 상업화 규모의 고효율 중공사 투과증발 막, 막모듈 개발, 상업 규모의 막분리 장치시스템 개발을 수행하였는데 구성 요소기술은 1) 고온 고압 하에서 사용할 수 있는 브레이드 강화 중공사 막제조, 2) 중공사 막모듈 제조, 3) 막 탈수, 정제장치 시스템 설계 및 제작기술등을 개발하였다. 개발 중 공사 투과증발막은 독일의 슐츠막 보다 막 안정성과 막 성능이 우수하였으며, 막면적 4.6 m 2의 고효율 상업적 규모의 중공사 막모듈을 개발하였고, 200 L/hr 이상의 처리용량의 Pilot 규모의 투과증발 막장치 시스템을 개발하였다. 기존 평막 혹은 중공사 막에서 모듈에서 볼 수 있었던 모듈내부에 공급액의 dead volume형성, 공급액의 채널링 현상들을 제거하기 위해서 본 개발 중 공사막과 막모듈의 특징은 고온, 고압의 유기용매를 중공사막 내부로 공급되어 흐르도록 설계되어 있어 막분리 효율이 우수하 며 특히 기존의 막제품의 대비 막모듈 가격이 저렴하고, 막성능 및 치수안정성이 우수하다. 또한 공급액의 열손실 적어 에너지 효율이 우수할 뿐 아니라 막모듈 내에 중공사막 사이의 간격이 일정하여 가해주는 진공이 균일하게 각 중공사막의 투과부 표 면에 전달될 수 있기 때문에 투과된 투과물을 막 표면으로부터 효과적으로 제거할 수 있으므로 투과속도 또한 우수하다.

다성분계 휘발성 유기화합물(VOCs; Volatile Organic Compounds)의 분리를 위하여 상전이법을 이용하여 방사 한 poly (ether imide) (PEI) 중공사 지지체에 poly (dimethylsiloxane) (PDMS)를 코팅하여 중공사 복합막을 제조하였다. VOCs 회수용 중공사막으로서 적합성을 알아보기 위해서 중공사막의 모폴로지, 질소 및 산소 기체 투과도를 측정하고, 벤젠, 톨루엔 그리고 자일렌에 대한 내구성을 조사하였다. 다성분계 휘발성 유기화합물의 효과적인 분리성능을 조사하기 위하여 Stage-cut과 feed 농도에 따른 다성분계 VOCs 투과 성능 변화를 관찰하였다. PEI 지지체 중공사막에 PDMS를 코팅시킴 에 따라 산소와 질소 투과도는 각각 45,000 GPU와 49,450 GPU에서 63 GPU와 30 GPU로 감소하는 것을 확인하였다. VOCs 투과농도는 Stage-cut이 감소함에 따라 증가하나, 회수율은 감소하였다. 반면에 공급농도 증가에 따라 투과농도는 비례적으로 증가하였지만, 농축비나 회수율은 큰 변화가 없었다.

지지체인 Polyacrylonitrile (PAN) 중공사에 Poly (vinyl alcohol) (PVA)과 가교제인 Glutaraldehyde (GA)를 코팅하 여 막을 제조하였으며, 특성평가를 위해 물/Isopropyl alcohol (IPA) 혼합액에 대한 투과증발 실험을 수행하였다. 코팅용액의 조성변화와 반응온도의 조건변화에 따른 투과도 및 선택도를 측정하였고, 공급액의 조성은 85 wt% IPA 수용액을 사용하였으며, 온도는 30, 50, 70, 90℃로 변화시켰다. 투과도는 PVA 3.5 wt%, 공급액 온도가 90℃일 때 1,870 g/m 2 ⋅hr, 선택도는 PVA 7 wt% 공급액 온도가 30℃일 때 804로 가장 높은 값을 얻을 수 있었다.

본 연구에서는 복합 중공사 막을 이용하여 가스 중 수분(water vapor)의 제거에 관한 연구를 수행하였다. 막 소 재로는 PEI (Polyetherimide)를 사용하였고 건/습식 상전이 법을 이용하여 중공사 형태로 제조한 후, 표면에 PEBAX (Polyether block amides) 3533또는 PEBAX1657를 코팅하여 복합 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사 막에 대한 SEM 관찰을 통하 여 외부 표면에 치밀한 선택층과 망상구조의 하부로 이루어진 비대칭 구조임을 확인하였다. 막의 수분 투과특성을 확인하기 위하여 수분활성도(Water activity), 온도와 압력 변화에 따른 수분과 N2의 투과도를 측정하였다. PEBAX3533을 코팅한 복합 중공사 막의 수분 투과도는 운전 조건에 따라 385.6∼727.3 GPU, 수분/N2 선택도는 61.7∼118.5의 값을 나타내었다. PEBAX1657 코팅의 경우, 수분 투과도는 204.1∼562.1 GPU, 수분/N2 선택도는 85.3∼175.4의 값을 나타내었다. 막의 수분 제거율은 PEBAX3533 코팅한 경우에 90%를 나타내었다.

혼합가스에서 CO2를 선택적으로 분리할 수 있는 poly (etherimide) (PEI)-poly (dimethylsioxane) (PDMS) 재질의 복합막 및 모듈을 제조하여 CO2/H2 분리특성을 확인하였다. 제조된 중공사 복합막 모듈은 모듈의 단수에 따라 25℃, 일정 압력에서 stage-cut별로 분리된 가스의 유량, 농도, H2 회수율, CO2 제거율 등의 성능을 측정하였으며, H2 회수율을 높이기 위해 1단 시험에서 2단 직렬시험과 3단 직렬 + 병렬 시험으로 단수를 증가시켜 시험하였다. 각각의 운전조건에 대한 결과들을 확인한 결과 3단 운전조건에서 stage-cut을 0.32로 하였을 때 Product가스의 H2 농도는 97%이었으며 그때의 H2 회수율은 85%이었다. 또한, CO2 제거율은 약 90%의 결과를 얻을 수 있었으며 재순환 가스의 농도는 공급 가스와 유사하게 얻을 수 있었다.

본 연구에서는 지름이 일정한 하나의 직선 관형 막을 가정하여 그 단위구간의 투과속도에 대한 물질수지를 세웠으며 이것을 기초로 하여 파이프의 정상상태 식과 함께 비선형 연립 2차 미분방정식을 이루었다. 이러한 관형 막의 압력손실을 표현한 연립방정식은 비선형이므로 Gauss-Seidel method와 같은 반복법에 의해서 해결될 수 있다. 이러한 수치해를 나타내기 위해 모사 알고리즘을 제시하였다. 또한 투과수는 운전 조건의 변화에 따라 변하므로 각 조건에서의 연립 방정식의 해를 수치적으로 적분하여 해결하였다. 모사의 결과를 검증, 해석하기 위해서 실제 중공사막과 유사한 관형 막을 사용하여 실험을 진행하였다. 본 연구에서는 중공사막을 유체가 흐를 때 발생하는 압력손실, 유량, 그리고 투과수의 관계를 분석적 방법을 이용해 제시하였고 이러한 이론적 기초를 바탕으로 실제 기공을 가진 막에 적용하여 그 정확성을 실험을 통하여 비교하였다.

본 연구에서는 혼합기체 중의 SO2 제거를 위하여 폴리이서이미드 복합 중공사막을 이용하였으며, 지지체로 사용한 중공사막은 건-습식 상전이 법으로 제조하였다. PEBAX1657(R)과 PEG를 혼합하여 제조한 용액을 지지체 표면에 코팅하여 복합막을 제조하였다. 중공사 복합막의 기체투과 특성을 확인하기 위하여 모듈을 제작하였고, 온도와 압력변화에 따른 SO2, CO2, N2 단일 기체투과를 실시하였다. 그 결과, 운전조건에 따라서 SO2 투과도는 220~1220 GPU를 나타내었으며, SO2/N2 선택도는 100~506을 나타내었다. 그리고 혼합기체 분리거동을 관찰하기 위하여 SO2, CO2, N2로 구성된 혼합가스를 이용하여 온도, 압력, 잔류부 유량을 변화시키면서 투과기체의 유량과 각 성분의 농도변화를 측정하였다. 그 결과, 압력과 온도가 증가할수록 SO2 제거효율이 높아지는 경향을 나타내었다.

n-Pentane의 분리 및 회수를 위해 분리막의 제조가 용이하고 유기용매에 대한 내용매성이 있는 polyetherimide (PEI)를 지지체로 poly (dimethyl siloxane) (PDMS)를 코팅하여 중공사 복합막을 제조하였다. 제조된 기체 분리막의 특성을 알아보기 위하여 n-Pentane과 질소를 이용하여 공급농도와 stage cut의 변화에 따른 n-pentane과 질소의 투과도, permeate, retentate의 농도, 농축도, 회수율을 측정하였다. n-pentane과 질소의 투과도는 각각 2485.3, 9.9 GPU를 나타내었고, stage cut이 감소하고 공급농도가 증가할수록 투과측의 n-pentane 농도는 증가하는 경향을 나타내었다. 반면 회수효율의 경우에는 stage cut이 증가할수록 공급농도가 감소할수록 증가하는 경향을 나타내었다.