High performance polydimethylsiloxane (PDMS) membranes for n-butanol recovery were fabricated using a tri-functional crosslinker containing the phenyl group. In order to understand the role of the functional group structure and cross-linking density in pervaporation performance, PDMS membranes were prepared using tri-functional crosslinker containing other functional groups (hexyl and cyclohexyl) and conventional tetra-functional crosslinker. The relationship between the polymer structure-performance was discussed based on the sorption and diffusion properties of the membranes. As a result, the phenyl-based PDMS membrane exhibited the pervaporation performance owing to the strong hydrophobicity and chain rigidity of the phenyl group compared to other PDMS membranes even at high butanol concentration and high temperature conditions.

(주)파인텍에서 개발한 NaA 제올라이트는 LTA구조의 제올라이트에 Na+를 이온 교환하여 제조하였으며, Si/Al비율이 1을 갖는 강한 친수성을 나타내는 분리막이다. NaA 제올라이트 분리막은 18~20㎛의 막두께를 나타내었으며, Single tube의 막면적은 0.02㎡를 갖는 분리막을 사용하였다. 이와 같은 분리막을 사용하여 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등에 포함된 수분을 제거하기 위한 투과증발 평가를 수행하였다. 다양한 Feed 종류에 따라 동일한 분리막을 이용해 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. 이 논문은 2017년도 한국연구재단 국제협력사업의 지원을 받아 연구되었음(NRF-2016K1A3A1A48954033).

(주)파인텍에서 개발한 제올라이트 4A 분리막을 이용하여 물/알코올의 단일및 혼합성분의 투과증발 실험을 수행하였다. 다양한 온도 및 농도 조건 실험을 통해 물/메탄올(분리계수 250 이상) 물/에탄올(3,000 이상), 물/이소프로필알코올(1,500 이상), 물/부탄올 (1,500 이상) 혼합물로 부터 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. 활동도계수-퓨개시티 모형, GMS 모형 및 Dusty Gas 모형을 이용하여 단일성분 및 혼합물의 투과증발 거동을 모사하였으며, GA (Genetic Algorithm) 및 SQP (sequential quadratic programming)를 이용한 상수추정을 통하여 제올라이트 활성층의 흡착 및 확산 상수를 구하였다.

The general separation processes for liquid mixtures need the energy consumed and causes of primary cost. The pervaporation separation process could be regarded as the energy saving process[1]. In this study, it is introduced that the preferential isopropyl alcohol separation from the aqueous feed was carried out using the composite membranes according to the operating conditions, such as, the operating temperature, feed concentration etc. And the commercial scale module was prepared and tested for the long-term period, and finally the stabilized and consistent results of both permeability and selectivity were obtained.

이소프로필알코올/물 혼합물은 가교된 폴리비닐알코올 복합막을 이용하여 투과특성평을 알아보았다. 검화도가 다 른 3종 PVA를 이용하여 고분자의 농도와 GA 농도에 따라서 투과특성을 확인하였다. 복합막은 PVA 용액을 PAN 지지체 위에 캐스팅한 후, 열가교를 통해 제조하였다. PVA 농도가 증가할수록 투과도는 감소하지만 선택도는 증가하는 것을 확인하였다. PVA-3이 7 wt% 농도로 코팅된 복합막에서 209 g/m2h의 투과도를 가지고, 100 이상의 선택도를 가지는 것을 확인하였다. 침지형 분리막을 제조하여 feed tank 온도와 feed 용액의 IPA 농도에 따라서 투과실험을 확인하였다. 또한 IPA 수용액에 농축실험을 지속적으로 한 결과, 60시간 후에 IPA의 농도가 99%까지 증가하는 것을 확인하였다.

본 연구에서는 제올라이트 4A 분리막((주)파인텍)에서의 물과 알코올(메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올)의 1성분, 2성분 그리고 3성분 투과증발 특성을 실험 및 모형을 통해 분석하였다. 다양한 온도 및 농도 조건 실험을 통해 제올라이트 4A 분리막이 알코올로 부터 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였으며, 이때 분리계수는 각각 물/메탄올 150 이상, 물/에탄올 3,000 이상, 물/IPA 1,500 이상, 물/부탄올 1,500 이상이었다. Generalized Maxwell Stefan 모형 및 Dusty Gas 모형을 이용하여 단일성분 및 혼합물의 투과증발 거동을 모사하였으며, Genetic Algorithm을 이용한 상수추정을 통하여 비지지체의 흡착 및 확산 상수를 구하였다.

본 연구에서는 (주)파인텍에서 제조한 제올라이트 4A 분리막을 이용하여 물/메탄올, 물/부탄올 혼합물의 투과증발 실험을 수행하였다. 분리막을 투과한 기체분자들은 액체질소트랩을 이용하여 포집하였으며, 기체크로마토그래피(TCD)를 이 용하여 혼합물의 조성을 분석하였다. 실험을 통해 물과 메탄올(분리계수 최대 250 이상), 물과 부탄올(분리계수 최대 1,500 이상)의 혼합물에서 선택적으로 물을 분리하는 것을 확인하였다. GMS (generalized Maxwell Stefan) 이론을 적용하여 2성분 계의 투과증발 거동을 모사하였으며, 상수추정을 통하여 제올라이트 비지지체의 흡착상수 및 확산상수를 구하였다. 제올라이 트 4A 분리막의 경우 기공의 크기가 물보다는 크고, 메탄올, 부탄올 보다는 작기 때문에, 알코올로부터 물을 분리시키는 공정 에 적용시킬 수 있다. 바이오 에탄올 분리, 부탄올 분리, 막반응기, 하이브리드 반응-탈수 공정 등에 적용할 수 있을 것으로 사료된다.

The modification of Silicotungstic acid (STA) was done by Melamine and Mixed matrix membranes from the Melamine modified Silico tungstic acid (M-STA) particles were prepared for the pervaporation dehydration of Water -Isopropanol (IPA) mixture. The characterization of the membranes were done by FTIR, SEM, EDS AFM XRD, and contact angle measurements. The M-STA loaded composite membranes showed improved pervaporation performance in comparison to the virgin membrane. The 8 wt% M-STA loaded (M8-MSTA) membrane gave an optimum pervaporation performance having flux = 0.36 kg/m2h, separation factor 485.6 for 20 wt% water -isopropanol feed composition at 60 0C was observed.

Blended membranes of hydrophilic polymers poly (vinyl alcohol) (PVA) and poly(vinyl amine) (PVAm) were prepared and crosslinked with glutaraldehyde. The characterization of membranes were done by using FTIR, XRD, DSC, SEM and swelling study. MB1.5 membrane was the best one in all since it exhibited higher separation index. By using blend membrane (MB1.5), the flux through a 65-mm film increased from 0.01 to 0.47 kg/m2h at an acetonitrile/water feed ratio between 20/80 and 5/95 w/w at 30°C while separation factor increased from the 5055 to 100.84 attributed to the higher hydrophilicity of blend membranes. On comparison of pervaporation data with water-acetonitrile vapor-liquid equilibrium data it was observed that the membrane acted as third phase to effectively break the azeotropes.

이산화탄소를 이용한 메탄올 합성반응과정에서 생성되는 물, 메탄올, 부탄올로 이루어진 혼합용액에서 제올라이트 분리막을 이용하여 물을 분리시키기 위해 투과증발실험을 진행하였다. 투과증발실험에서 사용된 분리막은 ㈜파인텍에서 합성된 제올라이트 분리막을 공급받아 사용하였다. 투과증발실험에서는 물을 분리하는 성능을 확인하기 위해 가스크로마토그래피 등의 실험장비와 성능지표 를 나타내는 계산식들을 사용하였다. 실험을 통해 물과 메탄올(분리계수 최대 250 이상), 물과 부탄올(분리계수 최대 1500 이상)의 혼합물에서 선택적으로 물 을 분리하는 것을 확인하였다. GMS (Generalized Maxwell Stefan) 이론을 적용 하여 2성분계의 투과증발 거동을 모사하였으며, 상수추정(parameter estimation) 을 통하여 제올라이트 비지지체의 흡착상수 및 확산상수를 구하였다.

Polydimethylsiloxane (PDMS) membranes were fabricated using a new class of UV-curable PDMS (UV-PDMS) and conventional heat-curable PDMS (Heat-PDMS) materials for n-butanol recovery. In addition, mixed matrix membranes (MMMs) were prepared using silicalite-1 particles as a additive to improve the recovery efficiency of n-butanol. To understand the structure-performance relationship, the surface/cross-sectional morphology and roughness of the PDMS membranes and MMMs were characterized using SEM and AFM, respectively. Consequently, when 20 % of silicalite-1 particles was loaded, the UV-curable MMM exhibited 58 % increased flux with similar separation factor compared to the heat-curable MMM, which is attributed to enlarged the effective membrane surface area resulting from its unique morphology.

본 연구에서는 물/에탄올 분리 성능이 우수한 모데나이트 제올라이트 분리막을 제조하였다. 모데나이트 분리막은 다공성 알루미나 지지체 표면에 종결정이 분산된 종결정 수용액을 이용하여 침지코팅한 후 1SiO2:0.05Al2O3: 0.76NaOH:40H2O 의 몰비로 제조된 수열용액을 이용하여 170°C에서 24시간 동안 이차성장 시켰다. 이때 종결정 수용액의 농도가 모데나이트 분리막의 미세구조 및 투과증발성능에 미치는 영향에 대하여 분석하였다. 종결정 수용액의 농도를 0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5 wt%로 한 후 합성한 경우, b축으로 성장된 바늘 구조의 모데나이트 결정은 농도가 증가할수록 c축으로 성장하는 것을 확인하였다. c축으로 성장 된 분리막의 물/에탄올 분리성능은 > 10000의 선택도와 0.2 kg/m2h의 투과도 를 나타냈다.

The hollow fiber composite membrane used in pervaporation test was prepared by dip coating method on the Polyether Sulfone hollow fiber using tartaric acid added PVA solution. And each membrane solution contains H2SO4 as acid catalyst for esterification reaction between PVA and TA. Also, to increase coating uniformity, specific amount of SDS(sodium dodecyl sulfate) was contained. Prepared membrane was characterized by IR spectroscopy, swelling to observe cross-linking degree of PVA and Tartaric acid then, finally used in pervaporation test. The pervaporation test was mainly studied about effect of catalyst amount in the membrane solution and the test was performed until pervaporation value converged.

알루미나 튜브 지지체의 표면에 NaA제올라이트 분리막을 수열합성법으로 제조하고, 이를 투과증발 공정에 사용하였다. 분리막의 제조에 사용된 지지체는 기공율 40%, 기공경 0.7 μm를 갖는 지지체를 사용하였으며, 수열합성법으로 제 조된 NaA제올라이트 분리막은 약 18 μm의 두께를 나타내었다. 제조된 분리막 은 단일 분리막 형태와 분리막 모듈로 구성하여 각각 투과증발 성능을 평가하였으며, 단일 분리막은 10L Batch type반응기에서 투과증발 공정을 수행하고, 분리막 모듈은 1 ton Batch type 반응기에서 투과증발 공정을 수행하여 그 성능을 평가하였다.

에스테르(ester)의 모델 수용액으로부터 에스테르 성분을 회수하기 위한 투과증발 공정에서, 공급액의 농도와 온 도 변화에 따른 에스테르와 물의 플럭스를 측정하였다. 공급액의 에스테르 농도가 0.15 wt%에서 0.60 wt%로 증가함에 따라 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 에틸 프로피오네이트(EP), 부틸 아세테이트(BA), 그리고 에틸 부티레이트(EB) 의 플럭스는 증가하였으며, 공급액의 온도가 30°C에서 50°C로 증가함에 따라 플럭스가 증가하였다. 에스테르 플럭스의 크기 는 (EA) < (PA, EP) < (BA, EB) 순서이었으며, 이는 에스테르와 막 표면과의 친화도에 크게 의존하는 것을 보여준다. 즉, EA는 분자쇄 내에 소수성 기(-CH2-)를 1개, (PA, EP)는 2개를 포함하고 있으나, (BA, EB)는 3개를 가지고 있어 가장 소수성이 크기 때문이다. 이러한 에스테르 분자의 소수성이 에스테르 플럭스에 미치는 영향뿐 아니라 막 표면의 소수성이 에스테르 플럭스에 미치는 영향에 관한 연구가 더 필요할 것이다. 온도가 증가함에 따라, EA, PA, EP, BA, and EB 수용액의 물 플럭스는 증가하였으나, 농도 변화에 따른 물 플럭스는 거의 변화가 없었다. 본 투과증발에 대한 실험결과는 기존의 열을 이용하 는 증발공정과 증류공정을 대체할 수 있는 공정으로서 향 성분의 회수공정을 개선하는 기초 자료로 활용할 수 있을 것이다.

화학산업에 있어서 종래의 분리 기술에 의한 문제점을 해결하기 위해 투과증 발 공정 기술을 촉진시켜 왔다. 요즘 투과증발의 대부분은 bio-butanol, isopropanol 및 다른 유기용제류의 탈수를 위해 사용되고 있으며, 그 중 유기용 제의 탈수공정은 유기물의 분리공정에 비해 상당한 발전을 이루고 있다. 본 연 구에서는 물에 대한 고선택성을 나타내는 분리막 모듈을 이용하여 IPA와 물의 공비혼합물을 대상으로 공급액 온도, 투과액의 응축 온도와 같은 투과증발 공정 변수가 IPA 탈수 성능에 미치는 영향을 알아보았다. 또한 water uptake 및 접촉 각을 측정하여 친수화 정도를 알아보았다.

바이오부탄올은 우수한 연료 물성과 기존 연료 인프라를 그대로 사용할 수 있는 장점을 가진 차세대 바이오연료이다. 하지만, 전통적인 바이오부탄올 생산 기술은 낮은 발효 수율과 생산성 그리고 낮은 농도와 이에 따른 높은 분리에너지 비용 등의 기술적 한계를 가지고 있어, 상업화를 위해서는 이러한 한계를 극 복할 새로운 기술 개발이 요구되고 있다. 최근 새로운 발효, 분리 공정 기술의 개발, 적용을 통해 기존 기술의 한계를 극복하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있으며, 투과증발기술은 유망한 대안 중 하나로 평가받고 있다. 본 발표에서는 바이오부탄올 생산기술 개발에 있어 투과증발 기술의 적용, 연구 사례를 공유하고자 한다.

The general separation processes for liquid mixtures need the energy consumed and causes of primary cost. The pervaporation separation process could be regarded as the energy saving process[1]. In this study, it is introduced that the preferential isopropyl alcohol separation from the aqueous feed was carried out using the composite membranes according to the operating conditions, such as, the operating temperature, feed concentration etc. And the commercial scale module was prepared and tested for the long-term period, and finally the stabilized and consistent results of both permeability and selectivity were obtained.

제올라이트 분리막은 알루미나 등 다공성 지지체 표면에 3차원적으로 서로 연결된 주기적인 미세기공을 갖는 제올라이트 층을 치밀하게 코팅한 복합 소재 이다. 현재 LTA, FAU, CHA, MOR, DDR 제올라이트 분리막이 투과증발 분야에서 상업화되었고 이는 PVA 판형 막에 비하여 현저한 물 투과도와 물/알코올 선택도를 갖기 때문이다. 국내의 경우도 충남대와 (주)파인텍 연구팀이 성공적으로 LTA, CHA 제올라이트 분리막을 연구하고 그 막모듈과 시스템을 상용화하였다. 본 발표에서는 국내외 제올라이트 분리막 개발 및 응용 동향을 소개하고, 특히 제올라이트 분리막이 투과증발 및 증기투과 분야에서 적용할 수 있는 유망 분야에 대하여 논의하도록 한다.

Isopropyl alcohol (IPA)/물의 투과증발 분리특성을 알아보기 위해 상용화된 Polyetherimide (PEI) 중공사막에 Poly(dimethyl siloxane) (PDMS)로 코팅한 복합막 모듈을 이용하여 파일롯 테스트를 실시하였다. 공급액으로는 물과 IPA를 각각 85 : 15로 혼합하여 사용하였다. 실험 결과로 25°C에서 투과도 0.52 kg/m2h, IPA 농도 68.5%로 높은 수치를, 55°C에서 투과도 1.368 kg/m2h, IPA 농도 61.2%로 높은 투과도를 얻을 수 있었다. 테스트를 진행한 복합막 모듈의 내구성을 알아보기 위하여 약 100일간 반응온도를 50°C로 설정하여 장기테스트를 진행하였고 그 결과 약 1.03~1.15 kg/m2h의 투과도와 61.8~62.5%의 IPA 농도로 초기 측정량과 큰 차이가 없음을 나타내었다.