Flaring gas에서 CO2 제거를 위해 폴리술폰 고분자를 이용한 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 1단과 2단 공정의 전산모사와 실제 공정을 통해서 CH4 농도 99% 이상 CO2 농도 1% 미만의 운전조건과 성능을 확인하였다. 또한 25 Nm3/h 급 bench scale CO2 분리막 연속공정에서 100시간의 운전시간 동안 CO2의 농도를 1% 미만으로 안정적으로 운전 하였고 이때의 CH4 회수율은 약 98%였다.

본 연구는 가축분뇨 혐기성소화에서 발생된 바이오가스 이용 활성화를 위하여 효율적인 가스성상별 분리 및 정제 방법을 모색코자 수행하였다. 바이오가스의 분리 및 정제를 위하여 폴리술폰 고분자 소재를 상분리법을 이용하여 중공사막을 제조하였고, 중공사막이 충진된 맴브레인 모듈을 제작하여 바이오 가스 분리 및 정제를 실시하였다. 이러한 특징을 가진 중공사막을 사용하여 멤브레인 모듈을 제작하였으며, 제작된 멤브레인 모듈을 사용하여 혐기성소화조에서 발생하는 바이오가스를 분리 및 정제하였다. 바이오가스의 분리 및 정제를 위해서 멤브레인 모듈에 공급한 바이오가스는 실록산 0.1 ppm 이하, H2S 3 ppm 이하, Dewpoint –20℃ 이하로 제어하여 공급하였다. 멤브레인 모듈의 운전압력은 4∼7 ㎏f/㎠, 온도의 범위는 15∼45℃이였다. 가축분뇨에서 발생하는 바이오가스를 분리 및 정제한 결과, CH4 94.2%, CO2 92.0%로 분리 및 정제되었으며, 회수율은 CH4 102.1%, CO2 83.5%가 회수되었다. 따라서 본 연구에서 제작한 멤브레인 모듈을 사용한 바이오가스의 분리 및 정제 실험을 통해서 분리 전 바이오 가스의 성분(CH4 68%, CO2 28%, O2 0.6%, H2S 1 ppm 이하, Balance 2.7%)에 대해서 CH4 94.2%, CO2 92.0%의 고농도 분리 및 정제가 가능한 것을 알 수 있었다.

바이오가스로부터 폴리설폰 분리막을 이용한 메탄 농축 특성을 수치해석 방법으로 분석하였다. 향류 흐름 분리막공정의 지배 방정식을 유도하고 무차원화 한 후 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어을 이용하여 공정모사하였다. 공급 기체의 메탄 몰분율이 0.5인 경우 주어진 전형적 운전조건 상태에서 분리막 길이에 따른 잔류 측의 메탄 몰분율은 시점에서 종점으로 이동하면서 0.5에서 0.8로 증가하였으며 공급유량 대비 잔류유량 비율은 1.0에서 0.57으로 감소하였다. 공급 메탄 몰분율을 0.9로 변화시킨 경우 잔류 측의 최종 메탄 몰분율은 0.93으로, 공급대비 잔류유량은 0.91로 증가하였다. 공급 측 압력이 증가하여 투과 측 압력 대 공급 측 압력 비 값이 0.33에서 0.17로 변경될 경우 단 수율이 0.1과 같이 낮은 영역에서는 잔류 측 메탄 농도 변화가 거의 없는 반면, 단 수율이 0.3과 같이 높은 영역에서는 증가함을 확인할 수 있었다. 분리막 면적이1.14 m2에서 2.57 m2로 증가되면 단 수율의 변화에도 불구하고 잔류 측 메탄 농도가 비교적 높게 유지됨을 알 수 있었다.

자동차 연료용 바이오가스의 고순도 메탄 분리정제를 위해 2단 재순환 분리막 공정을 연구하였다. 2단 재순환 분리막공정을 개발하기 위해 폴리설폰(Polysulfone) 중공사 모듈을 채택하여 이산화탄소, 메탄의 순수투과도를 측정하였다. 또한 모델 혼합가스를 대상으로 모듈의 메탄농도와 압력에 대해 투과실험을 수행하여 메탄의 농도와 회수율에 대한 연구를 수행하였다. 그 결과를 토대로 2단 재순환 분리막 파일럿 플랜트를 제작하였으며 현장에서 발생되는 바이오가스를 대상으로 공정변수에 대한 메탄 회수율과 농도에 관한 투과실험을 수행하였다. 제습기와 탈황설비 등의 전처리설비를 거쳐 가스 내의 수분을 500 ppm 이하, 바이오가스내의 황화수소 농도를 20 ppm 이하로 제거하였으며 그 정제된 혼합가스를 대상으로 파일럿 분리막 공정의 막면적비에 따른 운전결과를 알아보기 위하여 1, 2단의 막면적비가 각각 1:1, 1:3, 2:2가 되도록 구성하여 실험을 진행한 결과, 1단의 막면적은 1 m2로 동일하고 2단의 면적비가 1 m2에서 3 m2로 증가하였을 경우 최종 공급유량은 6.6 L/min에서 80.7 L/min로 그리고 메탄 회수율은 메탄순도 95%에서 47.1%에서 92.5%로 증가하였다. 또한, 막 면적비가 1:1로 동일한 경우 전체 면적이 2배로 증가함에 따라서 유량은6.6 L/min에서 100.8 L/min로 회수율은 47.1에서 88.3%를 나타내었다. 1:3 면적비에서 공급유량이 증가하는 경우, 최종 메탄 순도는 감소하고 메탄 회수율은 증가하는 것을 알 수 있었다. 운전압력이 증가할수록 공급유량은 증가하고 회수율은 다소 감소하는 것으로 나타났다. 실험을 통해 유효막면적, 공급압력과 공급유량의 변화가 공정 성능향상에 중요한 영향을 미친다는 것을 확인하였다.

본 연구에서는 PVDF 중공사막을 열유도상분리와 연신의 복합공정에 의해 제조하였으며, 연신비에 따른 분리막의 구조 및 물성을 분석하였다. 이 분리막 제조의 메카니즘은 액-액 상분리에 기초하며, 최종 중공사막은 bicontinuous한 구조와 연신에 의해 fibrill 구조를 가지게 되어, 구정(spherulite)구조를 갖는 고-액 상분리막과 bicontinuous한 구조만을 갖는 액-액상분리막과 차별화된다. 우선, TIPS공정을 통해, gamma-butyrolacton, dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-butyl phthalate (DBP) 등을 단일 혹은 이들을 조합한 혼합 diluent로 사용하여, 냉각조건, PVDF와 희석제의 함량을 조절하면서 중공사막 전구체를 제조하고, 후속공정인 연신에 의해 최종적으로 중공사막의 외부표면을 porous하게, 혹은 dense하게 만들 수 있었다. 연신된 중공사막을 에탄올에 추출, 건조한 후 SEM을 통하여 pore 구조의 변화를 관찰하였으며, 수투과량, 다공도, 기공 크기, 표면 거칠기, 인장강도 등의 변화를 분석하였다.

Poly (vinylidene fluoride) (PVDF)의 소수성 중공사막 표면에 계면중합하여 복합막을 제조하였다. Piperazine (PIP)과 trimesoyl chloride (TMC)의 농도변화, polyethylene glycol (PEG)의 함량변화에 따라 막을 제조하였으며, 막의 특성평가를 위해 100 ppm의 NaCl, CaSO₄, MgCl₂ 용액과 NaCl과 CaSO₄를 혼합하여 제조한 300 ppm의 공급액에 대한 막의 투과도와 배제율을 알아보고자 하였다. TMC를 사용하여 계면중합하였을 때 막의 투과도와 배제율이 가장 높게 나타났으며, 0.1~1 wt%로 TMC 농도를 변화시켜 가며 실험을 수행한 결과 0.1 wt%일 때 NaCl 100 ppm에 대해 투과도 48.3 LMH (L/m²·hr)와 배제율 59%로 가장 높은 값을 나타내었다. 또한, 투과도를 향상시키기 위해 annealing처리와 piperazine에 PEG를 첨가하여 실험을 수행하였다. 실험결과 처리하지 않은 막에 비해 투과도는 전체적으로 향상되는 모습을 나타냈지만배제율이 감소하는 경향을 나타내었다.

Poly vinylidene fluoride (PVDF) 중공사막을 polyethylenimine (PEI)와 p-xylylene dichloride (XDC)를 이용해 친 수화 시킨 후 poly(vinyl alcohol) (PVA)과 가교제인 poly(acrylic acid-co-maleic acid) (PAM) 혼합용액을 코팅하여 막을 제조 하였다. 중공사막 표면의 코팅여부는 scanning electron microscope (SEM)을 통해 관찰하였으며, 막의 특성평가를 위해 물/에 탄올 혼합액에 대한 투과증발 실험을 수행하였다. 공급액 조성은 90 wt% 에탄올 수용액을 사용하였으며, 가교제 농도, 공급 액과 반응온도 변화에 따른 투과도 및 선택도를 측정하였다. 투과도는 반응온도 100°C, PAM 농도 3 wt%, 공급액온도 70°C 에서 1,480 g/m 2 hr, 그리고 선택도는 반응온도 100°C, PAM 농도 15 wt%, 공급액온도 25°C에서 αW/E = 82의 결과를 얻을 수 있었다.

Poly(vinyl alcohol) (PVA)에 대하여 가교제로써 glutaraldehyde (GA), maleic anhydride (MA)를 이용하여 제조한 코팅용액을 알칼리로 가수분해 시킨 poly acrylonitrile (PAN) 중공사 막표면에 코팅하여 막을 제조하였다. 제조된 막의 투과 특성평가를 위해서 물/에탄올 혼합액에 대한 투과증발 실험을 수행하였다. 60°C의 90 wt%의 물/에탄올 혼합액에 대하여 반응온도 및 가교제의 농도변화에 따른 투과도 및 선택도를 측정하였다. 일반적으로 반응온도, 가교제 농도가 증가할 경우 투과 도는 낮아지고, 선택도는 증가하는 경향을 보여주었다. 가교제로 GA의 대표적 결과는 반응온도 120°C, GA 11 wt%로 투과 도는 165 g/m 2 hr 선택도는 81이고, MA는 반응온도 120°C, MA 11 wt%로 투과도는 174 g/m 2 hr 선택도는 73의 결과를 얻을 수 있었다.

본 연구에서는 고온에서 유기용매를 정제할 수 있는 고온, 고압에서 안정한 상업화 규모의 고효율 중공사 투과증발 막, 막모듈 개발, 상업 규모의 막분리 장치시스템 개발을 수행하였는데 구성 요소기술은 1) 고온 고압 하에서 사용할 수 있는 브레이드 강화 중공사 막제조, 2) 중공사 막모듈 제조, 3) 막 탈수, 정제장치 시스템 설계 및 제작기술등을 개발하였다. 개발 중 공사 투과증발막은 독일의 슐츠막 보다 막 안정성과 막 성능이 우수하였으며, 막면적 4.6 m 2의 고효율 상업적 규모의 중공사 막모듈을 개발하였고, 200 L/hr 이상의 처리용량의 Pilot 규모의 투과증발 막장치 시스템을 개발하였다. 기존 평막 혹은 중공사 막에서 모듈에서 볼 수 있었던 모듈내부에 공급액의 dead volume형성, 공급액의 채널링 현상들을 제거하기 위해서 본 개발 중 공사막과 막모듈의 특징은 고온, 고압의 유기용매를 중공사막 내부로 공급되어 흐르도록 설계되어 있어 막분리 효율이 우수하 며 특히 기존의 막제품의 대비 막모듈 가격이 저렴하고, 막성능 및 치수안정성이 우수하다. 또한 공급액의 열손실 적어 에너지 효율이 우수할 뿐 아니라 막모듈 내에 중공사막 사이의 간격이 일정하여 가해주는 진공이 균일하게 각 중공사막의 투과부 표 면에 전달될 수 있기 때문에 투과된 투과물을 막 표면으로부터 효과적으로 제거할 수 있으므로 투과속도 또한 우수하다.

본 연구에서는 복합 중공사 막을 이용하여 가스 중 수분(water vapor)의 제거에 관한 연구를 수행하였다. 막 소 재로는 PEI (Polyetherimide)를 사용하였고 건/습식 상전이 법을 이용하여 중공사 형태로 제조한 후, 표면에 PEBAX (Polyether block amides) 3533또는 PEBAX1657를 코팅하여 복합 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사 막에 대한 SEM 관찰을 통하 여 외부 표면에 치밀한 선택층과 망상구조의 하부로 이루어진 비대칭 구조임을 확인하였다. 막의 수분 투과특성을 확인하기 위하여 수분활성도(Water activity), 온도와 압력 변화에 따른 수분과 N2의 투과도를 측정하였다. PEBAX3533을 코팅한 복합 중공사 막의 수분 투과도는 운전 조건에 따라 385.6∼727.3 GPU, 수분/N2 선택도는 61.7∼118.5의 값을 나타내었다. PEBAX1657 코팅의 경우, 수분 투과도는 204.1∼562.1 GPU, 수분/N2 선택도는 85.3∼175.4의 값을 나타내었다. 막의 수분 제거율은 PEBAX3533 코팅한 경우에 90%를 나타내었다.

혼합가스에서 CO2를 선택적으로 분리할 수 있는 poly (etherimide) (PEI)-poly (dimethylsioxane) (PDMS) 재질의 복합막 및 모듈을 제조하여 CO2/H2 분리특성을 확인하였다. 제조된 중공사 복합막 모듈은 모듈의 단수에 따라 25℃, 일정 압력에서 stage-cut별로 분리된 가스의 유량, 농도, H2 회수율, CO2 제거율 등의 성능을 측정하였으며, H2 회수율을 높이기 위해 1단 시험에서 2단 직렬시험과 3단 직렬 + 병렬 시험으로 단수를 증가시켜 시험하였다. 각각의 운전조건에 대한 결과들을 확인한 결과 3단 운전조건에서 stage-cut을 0.32로 하였을 때 Product가스의 H2 농도는 97%이었으며 그때의 H2 회수율은 85%이었다. 또한, CO2 제거율은 약 90%의 결과를 얻을 수 있었으며 재순환 가스의 농도는 공급 가스와 유사하게 얻을 수 있었다.

본 연구에서는 지름이 일정한 하나의 직선 관형 막을 가정하여 그 단위구간의 투과속도에 대한 물질수지를 세웠으며 이것을 기초로 하여 파이프의 정상상태 식과 함께 비선형 연립 2차 미분방정식을 이루었다. 이러한 관형 막의 압력손실을 표현한 연립방정식은 비선형이므로 Gauss-Seidel method와 같은 반복법에 의해서 해결될 수 있다. 이러한 수치해를 나타내기 위해 모사 알고리즘을 제시하였다. 또한 투과수는 운전 조건의 변화에 따라 변하므로 각 조건에서의 연립 방정식의 해를 수치적으로 적분하여 해결하였다. 모사의 결과를 검증, 해석하기 위해서 실제 중공사막과 유사한 관형 막을 사용하여 실험을 진행하였다. 본 연구에서는 중공사막을 유체가 흐를 때 발생하는 압력손실, 유량, 그리고 투과수의 관계를 분석적 방법을 이용해 제시하였고 이러한 이론적 기초를 바탕으로 실제 기공을 가진 막에 적용하여 그 정확성을 실험을 통하여 비교하였다.

본 연구에서는 혼합기체 중의 SO2 제거를 위하여 폴리이서이미드 복합 중공사막을 이용하였으며, 지지체로 사용한 중공사막은 건-습식 상전이 법으로 제조하였다. PEBAX1657(R)과 PEG를 혼합하여 제조한 용액을 지지체 표면에 코팅하여 복합막을 제조하였다. 중공사 복합막의 기체투과 특성을 확인하기 위하여 모듈을 제작하였고, 온도와 압력변화에 따른 SO2, CO2, N2 단일 기체투과를 실시하였다. 그 결과, 운전조건에 따라서 SO2 투과도는 220~1220 GPU를 나타내었으며, SO2/N2 선택도는 100~506을 나타내었다. 그리고 혼합기체 분리거동을 관찰하기 위하여 SO2, CO2, N2로 구성된 혼합가스를 이용하여 온도, 압력, 잔류부 유량을 변화시키면서 투과기체의 유량과 각 성분의 농도변화를 측정하였다. 그 결과, 압력과 온도가 증가할수록 SO2 제거효율이 높아지는 경향을 나타내었다.

기체분리용 분리막의 투과성능을 향상시키기 위해 비이온성 첨가제로 Triton X-100을 사용하여 건습식 상분리법에 의하여 polysulfone 중공사 막을 제조하였으며, 첨가제에 따른 기체투과 거동의 변화를 관찰하였다. 또한 에어갭, 고분자의 농도, 도프탱크 온도와 같은 다양한 방사 조건을 조절하여 그 영향을 관찰하였다. 제조된 중공사 막은 전자주사현미경(SEM)과 bubble flow meter를 통해 각각 모폴로지와 기체투과 특성에 대한 평가를 실시하였다. SEM 분석을 통해 Triton X-100이 첨가된 막은 다양한 에어갭에서도 매끄러운 외부 스킨층을 가지는 것을 확인하였다. 중공사 막의 거대기공은 에어갭이 4에서 90 cm로 증가함에 따라 더욱 발달하며, 높은 투과도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 상대적으로 낮은 고분자 농도(30 wt% polysulfone)와 높은 첨가제 농도(15 wt% Triton X-100) 조건에서 높은 투과도를 나타내었다. 도프 탱크 온도를 조절하였을 때, 100℃에서 제조된 막은 첨가제와 용매의 휘발로 인해 낮은 투과특성을 나타냈다.

VOCs의 분리 및 회수를 위해 PEI 고분자를 이용하여 상분리법으로 중공사 지지체 분리막을 제조하였고 PDMS 고분자를 코팅하여 PEI-PDMS 중공사 복합막을 제조하였다. 제조된 기체 분리막의 특성을 알아보기 위하여 산소와 질소를 이용하여 순수 기체 투과도를 측정하였으며, xylene, ethyl benzene, toluene, cyclohexane을 이용하여 stage cut과 feed 농도 변화에 따른 투과성능을 측정하였다. 또한 VOCs에 대한 내용매성을 알아보기 위하여 DMA을 이용하여 용매 함침 시간에 따른 stress-strain 특성을 알아보았다. 산소와 질소의 순수 투과도는 각각 63 GPU와 30 GPU를 나타내었고, stage cut이 증가할수록 permeate VOCs 농도는 감소하는 경향을 나타내었다. Recovery efficiency의 경우 permeate 농도와는 반대로 state cut이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. DMA 인장 테스트 결과 stress는 11.93 MPa, strain은 13.52%로 측정되었다.

바이오 가스의 분리와 정제를 위해 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용하여 중공사형 기체분리막을 상분리법에 의해 제조하고, 제조된 기체분리막을 사용하여 유효 막면적이 0.17 ㎡인 중공사형 기체분리막 모듈을 제조하였다. 제조된 기체분리막 모듈의 순수 기체투과도틀 메탄, 산소, 이산화탄소에 대하여 측정하였다. 메탄의 투과도는 평균 0.46 GPU를 나타내었으며, 이산화탄소의 투과도는 평균 18.52 GPU였으며 이때 αCO2/CH4=4.04를 나타내어 매우 높은 선택도를 나타내었다. 순수 가스 투과 테스트 후 혼합 가스에 대한 분리 정제 테스트를 4가지 모사가스에 대하여 진행하였으며 1 stage, 2 stage, 3 stage로 기체분리막 모듈을 구성하여 stage cut의 변화에 따른 각 부분에서 발생되는 기체의 농도 및 유량을 측정하였다. 1 stage에서는 stage cut이 상승함에 따라 메탄의 농도가 상승하는 것을 알 수 있었으며, 메탄 회수 효율은 떨어지는 것을 알 수 있었다. 2 stage 테스트에서는 1 stage와 유사한 거동을 보이는 것을 알 수 있었으며 메탄의 회수 효율은 1 stage보다 상승하는 것을 알 수 있었다. 바이오 가스 내에 존재하는 메탄의 손실을 줄이기 위해 3 stage 테스트를 진행하였으며, 그 결과 메탄가스의 손실율을 5% 이내로 줄일 수 있는 모듈의 배열을 찾아내었다.

본 연구에서는 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 고분자를 이용한 중공사형 분리막을 상분리법에 의해 제조하였으며, 제조된 중공사 분리막의 기체분리 성능을 평가하였다. 제조된 중공사형 분리막의 기체분리 특성을 부여하기 위해서 1,4-dioxane을 10 wt.% 내외로 첨가하였다. 1,4-dioxane의 첨가에 의해 중공사 표면에 치밀층 형성을 위해서는 1,4-dioxane이 표면에서 증발되는 것이 필수적이며, 이를 위해 air-gap의 조절에 의해 중공사 표면에 치밀층이 생성되도록 하였다. 제조된 CTA 중공사형 기체분리막의 표면 및 단면의 모폴로지 측정을 위하여 전자주사현미경을 사용하였다. 또한 CTA 중공사형 기체분리막의 산소, 질소, 이산화탄소에 대한 기체투과도를 측정하였으며, 이 때 PCO2 = 17 GPU, αCO2/N2 = 48을 나타내었다.

막증류는 소수성이 강한 0.1 내지 0.5μm의 정밀여과막을 통하여 휘발도가 상대적으로 큰 성분을 증발시켜 분리하는 방법이다. 본 연구에서는 중공사형 분리막을 이용한 직접접촉식 막증류 공정을 "COMSOL Multiphysics" 프로그램을 이용하여 수치해석 하였으며 유체의 유입온도, lumen 및 shell side 공급 유속의 변화로 인한 투과량의 변화를 해석하였다. Lumen 공급용액의 온도가 30 에서 50℃까지 증가할 경우 막증류 투과량은 1.0에서 3.8 L/㎡·hr 까지 증가하였으나 shell 유체온도 영향은 상대적으로 낮았다. 또한 lumen 공급유속에 따른 막증류 투과량과 운전 압력손실을 고려할 경우 0.15 m/s (ReL = 135)일 때 가장 효율적임을 확인하였다.

화학적 안정성이 양호하고, 제막조건이 온화한 재료인 poly(vinylidene fluoride) (PVDF)를 주재료로 사용하여 용매, 첨가제, 혼합고분자 및 제막조건의 변화에 따른 고강도 친수성 정밀여파(microfiltration, MF) 중공사 분리막의 실험에 의해 고찰하였다. 제조된 MF 중공사막의 막성능은 평균 공경 0.3 μm, 인장강도 42kgf/㎠, 순수 투과유량은 600 LMH을 얻었다. 제막과정에서 다양한 첨가제의 막성능을 검토한 결과는 순수투과유량과 제거율에 상당한 영향을 미치고 있음을 알 수 있었다. MF막의 친수성을 개선하기 위해 소수성 PVDF와 상호 용해성 이 좋은 친수성 poly(methyl methacrylate) (PMMA)를 혼합하여 투과성능과 제거율을 개선한 우수한 친수성 MF막을 제조할 수 있었다.

본 연구에서는 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)를 사용한 loose RO 중공사 막이 상전환 법으로 제조되었고 이들의 수처리 특성이 평가되었다. 1,4-dioxane과 리튬클로라이드(LiCl)는 각각 스킨층 형성제와 기공 형성제로 사용되었다. 제조된 CTA 중공사막의 특성을 알아보기 위하여 전자주사현미경을 통하여 모폴로지를 관찰하였고, 수투과도 및 염 제거율, 내염소성 테스트, 그리고 분획분자량을 측정하였다. CTA/NMP/1,4-dioxane = 18/72/10 (wt%) 에어갭 30 cm의 중공사 분리막의 경우 20.5 L/m2hr의 수투과도와 60%의 염 제거율, NaOCl 10,000 ppm/hr의 내염소성 및 약 5,000 Da값의 MWCO를 나타내는 우수한 특성의 loose RO 막이 제조되었다.