가스분리막을 이용한 분리공정은 기존의 분리공정을 대체할 공정으로서 수십 년간 발전이 되어 왔다. 특히 분리막 공정은 가스분리에 있어서 기존공정에 비해서 에너지 소모가 적고 설치에 필요한 공간이 간소하며, 스케일업이 간단한 장점이 있다. 최근에는 기체분리막 공정은 질소발생장치, 수소발생장치, 막제습기, 선박이나 항공기용 불활성기체충진장치, 천연가스 정제, 바이오가스 정제, 연료전지분야에서 널리 사용이 되고 있으며, 향후에는 이산화탄소의 분리에도 강력한 대체공정으로 사용이 될 수 있다. 이러한 가스분리막 공정을 좀 더 널리 보급하기 위해서는 로베슨 플롯의 한계를 넘어설 수 있는 새로운 소재의 개발이 절실하며, 이러한 한계를 돌파하기 위하여 많은 연구자와 회사들이 카도그룹이나 스피로 구조를 가지는 고분자나 PIMs 같은 소재의 개발에 박차를 가하고 있다.

본 연구는 양성전해질막의 금속이온 특성을 조사하기 위하여 Taurine (TAU)막을 제조하였다. 제조방법으로는 방사선조사법에 의한 Glycidyl methacrylate (GMA)의 중공사막 표면위에 고정시키고, 이후 Taurine의 염기성 부분인 -NH2기(amine fuction)와 GMA의 glycididyl의 개환 반응을 통하여 안정된 막을 형성하도록 하였다. 한편 TAU막과 비교를 위해 GMA가 고정된 중공사 막에 Sodium sulfite로 화학적 결합을 형성 SS막을 제조하였다. 이렇게 제조된 TAU막의 타우린 밀도가 높아져도 투과유속은 0.9 m/h로 변화 없으나, SS막은 술폰산기의 밀도가 높아짐에 따라 투과유속이 급격히 감소하는 것을 나타내었다. 타우린 밀도가 0.8 mmol/g인 막을 사용한 결과 금속이온의 량은 Cu > Cd > Mg > Sb > Pb의 순으로 나타내었다. 전반적으로 타우린막은 전화율과 밀도의 증가에 따라 많은 양의 금속이온 흡착과 높은 투과유속을 나타내었다.

연구는 음식물 쓰레기를 음식물 소멸기에서 미생물에 의해 발효하여 유기물을 감량화하고, 음식물 발효시 발생되는 가스를 냉각기에서 기체와 수분으로 분리하여 기체는 반응기로 다시 보내고 수분은 응축하여 침지식 MF 중공사 분리막이 장착된 MBR 시스템에 적용하여 처리하는 시스템에 관한 연구이다. (주)바이오하이테크에서 제작한 음식물 소멸기와 수처리 장치에 침지식 MF 중공사 모듈을 설치하여 90일간 H연구소 직원식당에서 발생되는 음식물 쓰레기를 연속 투입하여 처리하였다. 음식물 소멸기 초기 Seeding를 위하여 수분조절제로 미강, 왕겨, 톱밥을 305 kg 투입하였고 음식물은 운전기간동안 1,648 kg투입하였고 응축폐수는 1,600 L 발생되었다. 음식물 소멸기 운전 종료 후 배출된 발효 부산물은 386 kg으로 감량율은 약 80%로 조사되었다. 침지식 MF 중공사 분리막 모듈을 응축폐수의 MBR 시스템에 적용하여 유기물 처리한 결과 제거율은 각각 BOD 99.9%, COD 97.5%, SS 98.6%, T-N 54.6%, T-P 34.7%였으며, 총대장균은 100%가 제거되었다.

비다공성 중공사막 접촉기를 이용하여 수용액 내 용존 산소의 농도를 조절하고자 하였으며, 용존 산소의 농도를 전산모사를 통하여 예측하였다. 공급 기체와 공급 수용액이 같은 방향으로 흐르는 병류 흐름 시스템에 대한 분리막 접촉기 공정 지배 미분 방정식을 5차 Runge-Kutta-Verner 법으로 해석하였다. Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어로 용존 산소농도 예측 프로그램을 개발하였다. 개발된 프로그램을 사용하여 수치해석을 수행한 결과, 분리막 수가 16,000개로 일정하며 공급기체의 유속이 0.536 mol/sec이고 압력이 486 kPa이며 공급 수용액의 유속이 16.69 mol/sec이고 산소의 몰분율이 0.995으로 유지된 상태에서, 분리막의 길이가 0.4에서 1.2m로 증가함에 따라 용존 산소는 30에서 64 ppm으로 증가하였음을 알 수 있었다. 분리막의 길이가 0.4 m일 때 공급수용액의 유속이 9.26에서 26.85 mol/sec로 증가함에 따라 용존 산소가 40에서 20 ppm으로 감소함을 알 수 있었다. 또한 공급 기체 압력이 298에서 847 kPa으로 증가함에 따라 용존 산소는 33에서 69 ppm으로 증가함을 알 수 있었다.

본 연구에서는 호소수의 정수처리공정 중 폴리술폰계 중공사막을 이용한 침지형(흡인압)과 외압형을 동시에 적용한 분리막 공정으로 압력 및 공경에 따른 투과플럭스의 변화에 관한 성능을 평가하고자 하였다. 침지형(흡인압) 공정의 압력에 따른 최대 투과 플럭스는 공경이 0.3 μm에서 평균 282 LMH, 0.05 μm에서는 234 LMH를 나타내었으며 외압형(외압) 공정의 압력에 따른 최대 투과 플럭스는 공경이 0.3 μm에서 평균 443 LMH, 0.05 μm에서는 522 LMH를 나타내었다. 또한, 흡인압과 외압을 동시에 적용한 공정의 압력에 따른 최대 투과 플럭스는 공경이 0.3 μm에서 평균 674 LMH 0.05 μm에서는 648 LMH를 나타내었다. 따라서, 호소수를 이용한 정수처리공정에서 분리막으로 흡인압과 외압을 동시에 이용할 경우 단위 면적당 생산수를 최대로 할 수 있을 것으로 사료된다.

동일 운전 조건에서 폴리이서술폰 중공사 분리막을 이용하여 혼합 기체로부터 이산화탄소 분리 실험과 수치해석으로 얻어진 결과를 비교하였다. 순수한 기체의 투과도로부터 구한 이상 선택도를 활용한 예측값과 실험값이 많은 차이 가 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 이산화탄소 투과도와 선택도를 혼합 기체 분리 실험 결과로부터 구한 후 공급 이산화탄소 몰 분율, 공급 압력과 투과측 압력의 함수로서 투과도와 선택도를 얻을 경우 수치해석 예측값과 실험값이 잘 일치하는 것을 확인하였다.

배기가스로부터 폴리이서술폰 분리막을 이용하여 이산화탄소 분리 특성을 수치해석 방법으로 분석하였다. 공급 기체와 투과 기체가 서로 다른 방향으로 흐르는 향류 흐름 시스템에 대한 분리막 공정 지배 방정식을 유한 차분법으로 전개하였으며 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를 이용 공정 모사하였다. 개발된 프로그램을 사용하여 수치해석을 수행한 결과 이산화탄소 투과특성에 영향을 주는 가장 중요한 인자로는 이산화탄소 투과 구동력과 체류시간임을 알 수 있었다. 동일한 조건에서 향류 흐름 공정모사에 의한 투과 측 이산화탄소 농도와 투과량은 병류 흐름 공정모사 결과보다 소폭 증가함을 확인하였다.

이산화탄소에 대한 가소화 안정성 및 이산화탄소/질소의 분리특성이 탁월한 폴리이서술폰(PES)중공사 분리막에 의한 이산화탄소 분리특성을 수치해석으로 알아보고자 하였다. 공정변수에 따른 이산화탄소 분리 거동을 예측하기 위하여 공급 기체와 투과기체가 같은 방향으로 흐르는 병류 흐름에 대한 분리막 공정 지배 방정식을 5차 Runge-Kutta-Verner 방법을 사용하여 Compaq Visual Fortran 6.6 소프트웨어를 이용 공정모사 프로그램을 개발하였다. 개발된 프로그램을 사용하여 수치해석을 수행한 결과, 이산화탄소 투과특성에 영향을 주는 가장 중요한 인자로서 공급 이산화탄소 분압, 투과측과 분리막 내부의 압력비 그리고 공급 기체가 분리막 내부에 머무르는 체류 시간임을 알 수 있었다.

본 연구는 LNG를 연료로 하는 화력발전소의 보일러를 대상으로 여기에서 배출되는 8~15% 내외의 이산화탄소 배가스 1,000 Nm3/일로부터 이산화탄소를 회수율 90%, 농도 99%로 회수하기 위한 다단 막분리 공정을 설계 및 제작하기 위한 선행연구결과이다. 본 연구실에서 이산화탄소에 대한 가소화안정성 및 이산화탄소/질소의 분리특성이 탁월한 폴리이서술폰(PES)소재를 대상으로 비대칭구조의 중공사형 분리막 및 모듈이 개발되었다[1].. 개발된 중공사막을 대상으로 모듈의 투과현상을 전산모사 하였으며 이를 이용하여 막분리 공정의 최종 회수조건에 적합하게 하기 위해 재순환공정이 가능한 4단 막분리 공정을 전산모사 하였다. 설계된 다단계 막분리 공정의 타당성을 입증하기 위해 개발된 중공사막모듈을 대상으로 설계된 운전 압력(공급측의 압력 및 투과측의 압력)과 공급 농도의 변화에 따른 막분리 공정의 투과량 및 농도를 조사하였다. 얻어진 결과를 공정모사를 통하여 계산된 결과를 비교한 결과 운전조건에 따른 유량, 순도, 막 면적 등에서 이론치와 실험치가 매우 잘 일치함을 확인할 수 있었다.

중공사막의 일단이 자유롭게 움직여 막 오염 현상을 줄일 수 있도록 고안된 침지형 프리엔드 중 공사막 모듈에 아주 짧은 주기로 역세를 실시하는 역충격을 적용하여 중공사막의 기초 오염 특성을 조사하였다. 본 연구에 사용된 막은 폴리설폰(PS, polysulfone)과 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile) 재질의 내경 0.7mm, 외경 1.3mm, 분획분자량 50,000인 한외 여과막을 사용하여 모듈을 제작 후 MLSS 10,000mg/L의 반응조를 침지하였다. PS 중공사막의 역충격 유무에 따른 투과율과 압력 변화를 측정하였다. 역충격을 가하지 않은 경우, 모듈의 투과율은 초기 3시간 동안 급격히 감소하였고 150시간 이후에 일정한 투과율을 나타내었다. 역충격을 가한 모듈의 투과율 감소율은 현저히 줄어들었다. PS과 PAN 재질 중공사막의 역충격에 대한 영향을 15kPa에서 비교한 결과 초기 투과율은 PS 막이 19lmh, PAN 막이 16lmh이었다. 그러나 PS 막은 급격한 막 오염으로 인하여 압력이 30kPa까지 상승하였고 PAN 막은 15kPa에서 거의 일정하게 유지되었다. 160시간 이후 역충격을 멈추었을 때 PAN 막의 투과율은 역충격이 있을 때보다 더욱 감소하였고 PS 막은 역충격을 주었을 경우와 비슷한 투과율을 나타내었다. PAN 막은 역충격으로 인하여 막의 오염이 지연되고 있는 상태에서 역충격의 영향이 없어지므로 막의 오염이 계속적으로 생기는 것이고, PS 막의 경우는 초기의 급격한 막의 오염 때문에 역충격으로 인한 막오염 지연효과가 적었다.

반도체 산업의 wafer 가공공정에서 발생하는 폐수를 재활용하고자 한외여과 공정을 이용한 막분리 공정의 도입 가능성을 검토하였다. Pilot 규모의 장치에 분획분자량이 각각 10,000, 20.000, 30,000인 한외여과막 모듈을 이용하여 투과유속 및 제거율 등을 측정하였다. 투과수의 성상은 SDI15, 탁도, 전기전도도, 실리콘 농도분석을 통해 공정수로 재이용이 가능함을 확인할 수 있었다. 투과유속 저하를 막기 위한 역세척 방법으로는 압축공기와 물은 sweeping 하는 방법이 가장 효과적이었고, 이때 투과유속의 회복율이 높게 나타났다. 분획분자량 30,000인 한외여과막에서 가장 높은 투과유속을 나타내었다. 또한 폐수의 평균 실리콘 입자 평균 함량은 3.8-5.6mg/ℓ이고, 투과수의 실리콘 입자 함량은 0.2μg/ℓ이하로 나타나 제거율은약 96%이상으로 나타났다.

국내 K-그룹 연구소에서 제조한 폴리설폰 중공사막의 산소/질소 혼합물에 대한 압력, stage , cut , 공급기체 혼합물의 조성에 따른 분리성능을 조사하였다. 본 실험의 압력범위와 온도 30℃에서의 이상분리인자 (O2/N2)는 5.7이었으며, 유입기체 혼합물의 21mole % 산소농도가 약 50 mole%로 농축되었다. 저압측과 고압측의 압력비는 산소농축에 미치는 영향이 적었으며 이상분리인자의 영향은 매우 컸다. 그러나, 이상분리인자가 증가함에 따라 이상분리인자의 영향은 둔화되었다. 따라서, 이상분리인자가 큰 신소재 개발과 더불어 공정변수의 최적화가 필요하다. 수학적 모델링에 의한 예측치와 실험치가 잘 맞았다.

폴리설폰 중공사막에 대한 산소와 질소의 투과도에 미치는 수분의 영향에 대한 실험을 수행하였다. 상대습도가 증가할수록 수분을 함유한 산소와 질소의 투과도는 감소하였따. 공급압력 3 kgf/cm2와 온도 30℃에서, 상대습도 100% 인 산소의 투과도는 건조산소의 투과도보다 20%만큼 감소하였으며, 질소는 14%만틈 감소하였다. 수분을 gkadmb한 산소의 투과도는 운전시간이 경과함에 따라 단조하게 감소하여 정상상태에 도달하였다. 그러나, 질소의 투과도는 일시적으로 증가하였다가 감소하여 정상상태에 도달하였다.

산소농축공기 제조용 폴리설폰 실관막에 대한 산소.질소의 수착 및 투과실험을 수행하였다. 폴리설폰 실관막에 대한 산소의 수착량이 질소의 수착량보다. 1.5배 ~2 배 높았다. 저압영역(약 3 kgf/cm2이하) 에서는 Henry-type 수착량 (CD)이 전체수착량의 약 15% 이었으며, Langmuir 수착이 약 85%이었다. 고압영역(약 3 kgF/cm2이상)에서는 Langmuir 수착은 거의 포화되어 일정한 값에 도달하였으며, Henry 용해에 의한 수착(CD = kD.p) 의 증가에 의하여 전체 수착량이 증가하였다. 산소와 질소의 수착은 dual-mode sorption 모델을 만족시켰다. 산소의 투과 활성화에너지(Ep)가 질소보다 컸고, 이상분리인자 (O2/N2)는 2~4를 나타내었으나 , 혼합물의 실제 분리인자는 1.7 ~2.2로 낮아졌다.

Polysulfone 재질의 다공성 평판막 및 실관막에 키토산 피막층을 형성시킨 후 반응성 염료인 Cibacron Blue 3GA를 고정화시켜 human serum albumin(HSA)의 결합용량이 최대 70 μg/cm2인 단백질 친화성 막을 제조하였다. 친화성 평판막 모듈을 대상으로 HSA에 대한 용출 크로마토그래피 실험을 수행하여 eluent 용액의 최적 환경조건을 결정하였는바, 1M KCl이 첨가된 농도 0.06 M, pH 10의 universal buffer를 eluent로 사용했을 때 리간드와 결합된 단백질의 용출이 가장 우수하였다. 친화성 평판막 및 실관막 모듈을 대상으로 HSA의 전열 크로마토그래피 실험을 수행하여 단백질에 대한 동적 결합용량을 측정하였다. 이 결과 동적 결합용량은 평판막 모듈의 경우에는 loading 용액의 유량과 HSA의 농도가 증가함에 따라 평형 결합용량 값으로부터 크게 감소하였으나, 실관막 모듈의 경우에는 loading 용액의 유량과 HSA의 농도에 관계없이 항상 평형 결합용량 수준을 유지하였는바, 따라서 실관막 모듈이 평판막 모듈보다 단백질 친화성 크로마토그래피 분리관으로서 더 효과적이었다

자체적으로 설계한 막분리 장치 시스템을 사용하여 먼저 순수한 물(3차 처리수)을 대상으로 polysulfone 재질의 중공사형 한외여과막에 대한 분리 성능을 조사하였다. 분획분자량(Molecular cutoff) 5,000 및 10,000 두 종류의 한외여과막에 대하여 실험한 결과, 온도가 증가함에 따라 공급량에 대한 투과량의 비인 회수율이 증가하는 경향을 보였다. 또한, 다양한 분자량의 polyethylene glycol 및 dextran 2,000 ppm 수용액으로 분획분자량을 확인한 결과, 표시된 값보다 다소 큰 값을 얻을 수 있었다. 이러한 기초 실험결과를 토대로 하여, 최종적으로 생활하수의 유입으로 수질이 악화되고 있는 춘천시 공지천의 물을 처리 대상으로 선정하여 원수의 성분을 분석하고, 한외여과 실험을 실시하였다. 그 결과, 생물학적 산소요구량(BOD) 및 총고형물(TS), 탁도가 모두 처리수에서 원수보다 탁월한 감소를 나타내었다. 따라서, 중공사형 한외여과막을 사용한 생활하수 처리에 가능성을 본 연구를 통하여 확인할 수 있었다.

이산화탄소를 포함하는 기체혼합물의 분리를 위해 액체막을 기반으로 하여 관련된 많은 연구가 시도되어 왔다. 폐가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 본 연구에서는, 흡수제(absorbent)가 흡수(absoption)모듈과 전공조작식 탈착(desorption)모듈간을 계속 순환하는, 보다 개선된 형식의 순환식 중공사 막흡수기(circulatory HFMA)를 새로이 구성하고 분리성능에 관한 기초적인 해석을 하였다. 기-액 물질전달 모델식에 수치해를 적용하여 중공사 막 내부에서의 액상에 대한 농도분포를 정량적으로 예측하였고, 순환하는 흡수제의 유속에 따른 투과플럭스와 선택도의 변화거동을 살펴보았다. CO2/N2 원료혼합기체와 흡수제로서 반응이 없는 순수(pure water)에 대해 계산을 수행하였다. 결과로 흡수제의 유량이 증가함에 따라 투과플럭스는 증가하는 반면에 종전 방식에 비해 졸은 값을 나타낸 선택도의 경우는 점차 감소하였다. 한편 투과플럭스는 진공조작변수인 탈착모듈에서의 기상압력(p4 )에 크게 좌우됨을 보았다. 기존의 평판형 막모듈과의 비교로부터 예상했던 바와 같이 본 연구에서의 중공사 막모듈이 우수한 투과율을 나타냄을 확인할 수 있었다. Circulatory HFMA의 실제 설계를 위한 기초해석이 본 연구가 갖는 의의이다.

본 연구에서는 hollow fiber 막모듈을 통한 순수 CH4, CO2 기체와 CH4/CO2혼합기체의 투과 특성을 살펴 보고, 이를 모사값과 비교하여 보았다. 순수 기체의 투고율은 온도에 따라 Arrhenius type으로 증가하였으며, 활성화에너지는 CO2는 6.61kJ/mol, CH4는 25.26kJ/mol로 나타났다. 혼합기체의 투과에 있어서 투과부의 유량과 CO2 조성, 그리고 배제부의 CH4조성은 cut의 증가에 따라 증가하였다. 분리인자는 5~20atm의 압력과 cut이 20으로 고정된 상태에서 20~40의 범위에 있었으며, 압력이 증가하고 온도가 감소할수록 증가하는 경향을 나타내었다. 실험결과와 모사결과는 투과부 유량과 CO2조성의 경우 8% 이내에서, 배제부의 CH4조성의 경우 15% 이내에서 일치하였다.

Constant rate permeat experiments using polyethylene hollow fiber membranes were conducted in order to treat dam water for potable purposes. The experiments consisted of two series. One series consisted of six bench scale apparatuses, each having a $0.4m^2$ nominal permeat area, which were applied in determining the optimum operating conditions. The other series was comprised of two pilot scale plant, each having a $40m^2$ nominal permeat area. Both series were operated for six months. Coagulant was not used in any of the experiments. To suppress an increase in differential pressure between the inlet and outlet of the membrane, a hydrophilic membrane was found to be better than a hydrophobic membrane. Also, permeat flux should not be more than 0.03m/h, and air bubbling-washing for 1 minute should be conducted at 180 minutes intervals or less.

바이오가스의 고질화 공정에서는 필수적으로 메탄의 손실이 발생하게 된다. 특히 기체분리막을 이용한 바이오가 고질화는 타 공정에 비해 경제적이라는 장점이 있지만 메탄 손실율이 높은 편이다. 메탄 손실율이 줄이기 위해서는 고선택도의 분리막 모듈이 요구된다. 분리막을 이용한 바이오가스 고질화 공정에서 메탄손실율이 높은 이유는 CO2에 의한 가소화(Plasticization)으로 CH4의 투과도가 증가하기 때문이다. Cellulose계열의 고분자는 CO2 가소화에 대한 영향이 적기 때문에 CA(Cellulose Acetate)를 사용하여 고선택도의 분리막 개발이 가능하다. 따라서, 투과도가 높은 막을 개발하기 위해 도프용액의 농도와 에어갭(Evaporation time)을 변화시키면서, CA의 두께와 기공을 조절하여, 고선택도의 CA 분리막을 제막하였다. 비용매 유도상 분리법(NIPS, nonsolvent induced phase separation)을 이용하여 제막하였다. 실험에 사용된 Eastman사의 CA를 더 이상 정제하지 않고 그대로 사용하였으며, 도프용액은 다성계로 중합체(polymer), 용매(solvent), 비용제(nonsolvent)를 혼합하여 분리막을 방사하였다. CA의 함량이 증가할수록 active layer 층이 두꺼워지므로 분리막의 선택도가 증가하는 경향을 보였다. 하지만, CA함량이 증가할수록 support layer의 다공층이 줄어들게 되고 active layer층이 두꺼워지므로 투과도도 함께 줄어들게 된다. CA 21wt%에서의 메탄의 투과도와 선택도는 1.3 GPU 및 33.0이였으며, CA 25wt%에서의 메탄 투과도와 선택도는 0.1 GPU 및 43.6으로 고선택도 분리막을 제막하였다.