환경오염을 제어하기 위한 청정에너지에 대한 수요 증가는 빠르게 증가하고 있습니다. 리튬 이온 배터리와 같은 충전식 배터리는 청정에너지의 우수한 원천이지만 높은 수요와 공급 불일치로 인해 리튬 금속이 빠르게 고갈되고 있습니다. 배터리 폐기물에서 귀금속을 회수하는 것은 환경오염 제어와 함께 가능한 해결책 중 하나입니다. 멤브레인 기반 분리 방법은 폐기물에서 리튬을 회수할 수 있는 매우 성공적인 상업적 공정입니다. 이 작업은 최근에 보고된 다양한 방법을 다룰 것이며 검토 형식으로 작성될 것입니다.

최근 전기차 시장의 확장으로 배터리 산업이 급격히 성장함에 따라 폐배터리 리사이클링 기술 개발의 필요성이 증가하고 있다. 폐배터리 리사이클링 기술은 배터리 산업에 핵심적인 리튬, 코발트, 니켈 등 희소금속의 공급을 안정화하고 환경 및 인간의 건강에 미치는 영향을 경감할 수 있다. 본 총설에서는 금속 회수 기술의 배경이 되는 이론적 원리와 현재 상 용되고 있는 금속 회수 공정을 소개하고자 한다. 또한, 기존 공정의 문제점을 개선하려는 연구 및 기술 개발 동향을 서술하여 리사이클링 기술이 나아가야 할 방향을 소개하고자 한다.

전기⋅전자산업이 급격하게 발전함에 따라 유가금속 및 희소금속의 수요가 급증하고 있다. 유가금속들은 주로 제련산업 공정에서 다량 방출되며, 회수기술 부족으로 중화, 치환, 흡착을 통해 폐기되어 큰 비용으로 경제적이지 못하다. 이에 분리막을 통한 유가금속회수 소재개발의 필요성이 강조되고 있다. 유가금속이 포함된 습식제련 공정 침출액(15% 황산 용액, 온도 60°C)은 다량의 다가이온과 1가이온을 포함하고 있기 때문에 이온별 분리가 가능해야 하며, 특히 구리와 같은 2가 유가금속 분리성능이 우수해야 한다. 또한, 지속적인 분리/농축을 위해 산에 대한 안정성이 중요하다. 따라서 본 연구를 통해 2가 금속 배제율 98%, 유량 33GFD 성능을 1개월 이상 유지하는 나노분리막 제조 연구 개발을 수행하고 있다.

본 연구에서는 제련 공정에서 발생되는 희소금속 및 유가금속 회수를 위하여 상용화 된 나노여과막인 NE40, 70, 90 (Toray Chemical Korea) 와 내산성 분리막인 NP030 (Nadir), Duracid (GE), NanoPro (AMS)를 선정 하였으며, 습식 제련 공정을 모사하기 위해 황산 15% 용액에 침지한 시간 (0 ~ 63일)에 따라 투과 특성을 평가하였다. 공급 용액으로는 대표적인 1가 이온으로 NaCl을, 2가 이온으로는 MgSO4를 2,000 ppm 사용하여, 황산 15% 용액에 63일 동안 노출하였을 때의 투과 성능 변화를 측정 하였다. 이러한 투과 특성 평가를 이용하여, 제련 공정에서 발생되는 희소금속 및 유가금속 회수를 위한 최적의 분리막을 선정 할 수 있었다.

본 연구에서는 제련 공정에서 발생되는 희소금속 및 유가금속 회수를 위한 나노여과막으로 도레이 케미칼에서 생산되는 NE40, 70, 90을 선정하였으며, 습식 제련 공정을 모사하기 위해 황산 15% 용액에 침지하여 시간에 따라 표면 특성을 분석하였다. 황산 노출 전/후의 표면 특성 분석을 위해, 주사전자현미경(SEM), 원자간력현미경 (AFM), 감쇠전반사-푸리에변환 적외선분광기 (ATR-FTIR), 광전자분광기 (XPS)를 이용하여 분석하였다. 이를 바탕으로 Piperazine 기반의 NE40, 70의 분리막이 m-Phenylenediamine (MPD) 기반의 NE90 분리막과 비교하여 산에 대한 영향이 많음을 알 수 있었으며, 내산성을 가지는 분리막을 위해 MPD 기반의 분리막이 유리함을 보여주었다.

Cathode materials and their precursors are prepared with transition metal solutions recycled from the thewaste lithium-ion batteries containing NCM (nickel-cobalt-manganese) cathodes by a H2 and C-reduction process. Therecycled transition metal sulfate solutions are used in a co-precipitation process in a CSTR reactor to obtain the tran-sition metal hydroxide. The NCM cathode materials (Ni:Mn:Co=5:3:2) are prepared from the transition metal hydroxideby calcining with lithium carbonate. X-ray diffraction and scanning electron microscopy analyses show that the cathodematerial has a layered structure and particle size of about 10 µm. The cathode materials also exhibited a capacity ofabout 160 mAh/g with a retention rate of 93~96% after 100 cycles.

본 연구에서는 혼합폐전지로부터 자력선별을 통하여 분류된 자성물질을 약산으로 침출하여 비자성 물질을 용해시키고 니켈과 철을 회수하고자 하였다. 실험은 망간-알칼라인 폐전지와 니켈수소폐전지를 2 : 1의 질량비로 혼합하여 안정적 열처리, 파･분쇄 공정 후 3.2 mm 기준입도로 분리를 한 시료를 800, 1000, 1400 Gauss를 기준으로 자력선별을 수행하였다. 자력선별 실험 결과 1000 Gauss의 자력에서 기존 시료 중 97 wt.% Ni, 98 wt.% Fe, 97 wt.% Co, 11.5 wt.% Mn, 10.5 wt.% Zn가 자성체로 회수되었다. 이 자성체 시료를 pH 0, 0.5, 1, 1.5, 2로 조절한 황산 희석용액으로 침출하여 자성체 내에 Ni과 Fe를 제외한 나머지 금속을 용해시키고자하였다. 침출 실험 결과 pH 0.5 황산 희석용액을 활용한 침출에서 Co, Zn, Mn이 99% 이상 용해되었으며 최종 잔사에는 22.4% Fe와 21.4% Ni만 남아있었다.

일반 소형 형광등(Compact Florescent Lamp; CFL)(20W기준)에는 약 10%의 철금속(ferrous metal)이 존재한다. 철금속은 ‘리사이클링에 의한 생산량’ 을 ‘광석에 의한 생산량’ 으로 나눈 값인 리사이클링강도가 0.84로 타소재 알루미늄 0.39, 구리 0.08, 티타늄 0.02인 데 비해 압도적으로 높으며 철금속을 재활용하면 광물로부터 직접 철금속을 만드는 공정에 비해 이산화탄소 82%, 질소산화물 88.9%, 황산화물 94.7%을 줄일 수 있다. 또한 자연을 비교적 적게 파괴하면서도 쓰레기를 거의 남기지 않는 친환경적인 소재로 다른 소재 대신 철금속을 사용하면 사용할수록 환경보존에 도움이 되며 재활용도 용이해 경제성이 매우 뛰어나다. 본 연구는 폐형광등의 재활용 과정의 일부인 자력을 이용하여 자성물질인 철금속을 선별 및 회수 목적으로 자력 선별기를 개발하는 것이다. 수은이 제거된 폐소형 형광등(CFL)을 자력 선별기에 투입한 후 자력을 이용해 물리적으로 철금속을 단시간에 효과적으로 선별 및 회수할 수 있는 방법이다. 본 연구에서는 자력 선별기에 의한 시료의 투입속도에 따른 철금속의 선별 및 회수를 모니터링 하여 자력선별기의 선별효율을 평가하고자 하였다.

본 연구는 폐 컴퓨터를 자원회수에 긍정적인 영향을 주고자 폐 컴퓨터(PCB)를 이용한 유가금속회수 공정에서 비중선별에 의한 분리 특성 및 금속함량에 관한 연구를 통해 효과적인 유가금속 회수를 위하는데 그 목적이 있다. 실험재료로 폐 컴퓨터(PCB)를 사용하였으며, PCB리드커터기를 이용해 PCB기판의 부착물 제거 후 고속분쇄기(1차분쇄) 및 미분쇄기(2차분쇄)를 이용하여 일정 크기에 따라 분쇄를 실시하였다. 분쇄물들은 체선별을 통해 입경크기별(n<0.2, 0.2<n<0.5, 0.5<n<1.0, 1.0<n<2.0 및 2.0<n)로 구분하여 중액분리를 실시하였다. 중액분리는 TBE(Tetrabromoethane)를 사용하였다. 5 min, 10 min, 15 min, 20 min 및 30 min의 시간을 주어 시간에 따른 비중선별 정도를 확인하였으며, 중액의 비중변화를 위해 희석액으로 에탄올을 사용해 비중액 비중(1.6, 1.85 및 2.1)을 변화시켜가며 실험을 진행하였다. 전체적인 비중선별 결과 비교시 비중 2.1과 1.85의 결과 값에서 큰 차이가 나타나지 않았으며, 경제적인 면으로 볼 때 비중 1.85가 적합하다고 판단되며, 플라스틱 및 산화물의 함량은 부유물에서 높은 것으로 나타남에 따라 유용금속의 및 기타금속의 함량은 침전물에서 높은 것으로 나타났다.

폐-광석으로부터 금속구리분말을 회수하기 위하여 더미 미생물용출, Fe 제거와 전기분해실험을 수행하였다. Cu가 0.034% 함유된 폐-광석시료에 대하여 더미 용출실험을 수행한 결과, Cu 용출률은 박테리아 용출-용액에서 61%, 황산 용출-용액에서 62%로 나타났다. Fe를 효과적으로 제거하기 위하여 더미 용출-용액에 NaOH, H2O2 및 Ca(OH)2를 각각 적용한 결과 H2O2가 가장 효과적인 Fe 제거제로 선정되었다. 전해질 용액을 준비하기 위하여 H2O2를 더미 용출-용액에 처리한 결과 박테리아 용출-용액에서 Fe가 99%, 황산 용출-용액에서 60%로 제거된 반면에 Cu 제거율은 각각 5%와 7%로 나타났다. 이 용액에 대하여 전기분해 실험을 수행한 결과 Cu 회수율이 박테리아 용출-용액에서 98%, 황산 용출-용액에서 76%로 나타났다. 모수석 형태의 금속구리분말이 양쪽 용출-용액에서 회수되었다.

현재 우리나라에서는 2010년을 기준으로 약 1,700만대의 자동차가 등록되어 있으며, 매년 약 67만대의 사용 종료 자동차(End of Life Vehicles)가 발생하고 있다. 자원순환법에 따라 국내 자동차업계에서는 폐 자동차에 대하여 2014년까지 중량 대비 85%, 2015년부터 95%의 재활용율 목표를 달성하여야 하는데 이러한 재활용율 목표 달성을 위해서는 자동차 파쇄 잔재물(ASR)의 적정재활용이 관건이라고 할 수 있다. 폐 자동차 처리과정에서 최종 배출 되는 ASR은 연간 약 15만톤으로 승용차 1대당 약 15% 정도가 발생하고 있으며, 총 발생량의 극히 일부분만이 소각･매립 처리되고 있지만 물질 자체의 발열량이 높고 난연성이기 때문에 효율적으로 소각되지 못하고 특히 그중에 함유된 염소화합물이나 중금속류 등의 영향으로 유해 가스상 오염물질들을 다량으로 배출하기 때문에 처리에 어려움이 많은 실정이다. 금속 제련 용융 시설에서 열원으로 사용되는 Lump coal 대체 연료로써 처리 상용화가 실현 될 경우, ASR의 안정적인 처리와 열에너지 및 유가금속 회수를 통한 물질 재활용 등이 가능할 것으로 사료되며, 이에 따라 폐 자동차의 재활용율 또한 향상 될 것으로 기대된다. 따라서 본 연구에서는 국내의 폐 자동차 파쇄 재활용 업체 1곳을 선정하여, 폐 자동차 파쇄 재활용 과정에서의 물질 수지 및 ASR 배출 공정에 따른 각각의 발생량, 구성 물질, 입도, 발열량 분석, 원소 분석, 공업 분석, 열 중량 분석, 중금속 분석 등의 물리･화학적 특성 및 환경유해성 평가를 실시하여 ASR의 기초적인 특성을 파악하였으며, ASR의 용융 출탕조건 및 유가금속 회수 가능성을 도출하기 위하여 ASR의 염기도 및 용융온도에 따른 용류도를 측정하였다. 또한, 용류도 측정 결과를 바탕으로 원 시료와 ASR의 배합비율, 용융온도 등의 조건 설정 후 각 조건에서의 슬래그 내 구리 함량을 측정하여 유가 금속 회수 가능성을 평가하였다. 연구결과, 기존 공정 시료에 포함되는 lump coal의 양이 미량이기 때문에 기존 공정 시료의 용류도 측정값과 거의 유사하였으며, 이러한 실험 결과로 보아 기존 동 제련 설비에서 lump coal을 ASR로 대체할 경우, 염기도 및 용융온도 조건을 적절히 조절한다면 용융물의 흐름성에는 거의 영향을 미치지 않을 것으로 사료된다.