해양폐기물 중 하나인 패각의 발생량은 매년 증가하고 있으나, 대부분이 해안 근처에 야적되거나 방치되어 환경적·사회적으로 문 제가 되고 있다. 천연 골재 부존량 감소에 따른 골재 대체재로서 패각이 사용된다면 재료 수송에 따른 물류비용을 효과적으로 감축시 킬 수 있어 자원 재활용을 활성화할 수 있다. 본 연구에서는 3D 콘크리트 프린팅 기술을 활용한 해양 구조물의 건설 재료로서 패각 잔 골재의 사용 가능성을 분석하였다. 패각을 활용한 3D 프린팅 콘크리트는 패각 잔골재와 시멘트 풀 계면 등의 공극 요인으로 일반 콘 크리트 대비 낮은 강도를 가지기 때문에 역학적 성능 평가를 위한 미세구조 특성 분석이 요구된다. 유동성, 출력성 및 적층성을 고려하 여 3D 프린팅 콘크리트의 배합을 선정하였으며, 패각 잔골재를 활용한 3D 프린팅 콘크리트 시편의 물성과 미세구조를 분석하였다. 시편의 물성을 평가하기 위해 3D 프린터로 압축강도와 부착강도 시편을 제작하였고 강도 시험을 진행하였다. 미세구조를 분석하기 위해 고해상도 이미지를 얻을 수 있는 SEM 촬영을 수행하였으며, 히스토그램 기반 상 분리 방법을 적용하여 공극을 분리하였다. 패각 잔골재 종류에 따른 공극률을 확인하고 확률함수를 활용하여 공극 분포 특성을 정량화하였으며, 패각 잔골재의 종류에 따른 시편의 역학적 물성과 미세구조 특성 간의 상관관계를 확인하였다.

Oysters are the most widely produced shellfish culture in Korea and 90% of their weight. Main component of oyster shell is CaCO3 and an appropriate calcination temperature was derived using thermo-gravimetric analysis. The difference in components for each calcination temperature was confirmed and the adsorbent was manufactured by activation. The oyster shell adsorbent surface area was 5.72m2/g with pores in the mesopore range. The adsorption amount was 37.44 mg/g. Therefore, the possibility of using oyster shell as an adsorbent was confirmed.

바다숲 복원과 함께 굴 패각의 새로운 자원화를 위해 굴 패각을 피복시킨 콘크리트 기질을 부산광역시 기장군 일광면 동백리 연안에 설치하여 약 1년간(2020년 1월~11월) 해조류 피도 변화를 모니터링하였다. 1월 모니터링 결과, 대조구인 일반 콘크리트 기질에는 해조류가 출현하지 않았다. 이에 반해 굴 패각을 10 ~ 90 % 피복시킨 실험구에는 해조류가 약 10 ~ 80 %의 피도로 착생한 것을 확인하였다. 또한, 11월 실험구의 피도는 대조구 대비 최대 49 % 높게 나타났다. 이상의 결과로부터 콘크리트 기질의 인공어초에 굴 패각 피복을 통해 인공어초의 해조류 착생을 촉진할 수 있으며, 수산 부산물인 굴 패각의 새로운 자원화 방안을 제시하였다.

굴 패각을 입경(0 ~ 1, 1 ~ 2, 2 ~ 5 mm) 및 소성온도(400(P400), 500(P500), 600(P600), 800(P800)℃)별로 전처리 한 후, 퇴적물과 혼합 된 실내실험을 통해 퇴적물의 성상변화를 조사하였다. 굴 패각의 주요 성분인 CaCO3는 700℃ 이상의 소성 온도에서 열분해 되어 CaO로 변화하는 것으로 나타났다. P800의 Ca2+ 농도는 약 790 mg/L로 대조구 및 다른 실험구들에 비해 약 2 ~ 3배 높게 나타나 고온 소성 된 굴 패각일수록 용출되는 Ca2+는 높은 것으로 확인되었다. 600℃ 이상의 온도에서 소성된 굴 패각에서는 CaCO3의 열분해로 형성된 CaO의 가수분해를 통해 간극수 내의 pH가 0.1 ~ 0.5 증가한 것으로 나타났다. 간극수 내의 NH3-N은 대조구보다 약 2.2 ~ 7.6 mg/L의 범위로 증가하였으며, 이는 가수분해 과정에서 발생한 열, Ca2+에 의한 미생물 활동 억제, 소성 과정에서 증가한 굴 패각 공극을 통한 산소 공급 등이 복합적으로 작용한 결과로 판단된다. P600 및 P800의 직상수 및 간극수 내의 PO4-P 농도는 대조구보다 약 0.1 ~ 0.2 mg/L 낮게 나타났으며 이는 소성 굴 패각으로 인한 pH 증가 및 PO4-P와의 화학적 반응으로 판단된다. 이상의 결과를 통해 소성 온도에 따라 굴 패각은 퇴적물 내의 NH3-N 및 PO4-P의 농도변화에 영향을 미치는 것으로 확인되었으나, 입경에 의한 영향은 크지 않은 것으로 확인되었다. 본 연구의 결과는 향후 소성 굴 패각을 낮은 오염도의 연안 저서환경을 개선시키기 위한 기초자료로 활용 될 수 있을 것을 판단된다.

Oysters are the most abundantly harvested type of shellfish in Korea. As export of this marine product increases, oysters have greatly contributed to an increase in fishing income. As the oyster aquaculture industry has rapidly grown since the late 1990s, issues of oyster-shell processing that occur in production processes have re-emerged as important topics in the oyster industry. The amount of oyster shells harvested in 2019 is estimated to be approximately 300,000 tons. With reductions in demand for pyrolytic fertilizer and feed, which are currently the greatest sources of demand, unprocessed shell quantities have doubled compared to 2018, causing them to be an issue once more. Such oyster-shell processing also incurs great costs, and a total of forty-six billion three hundred fifty million Korean won (46,350,000,000 KRW) has been provided from 2009 to 2020 for the use of oyster shells as a resource. According to current Korean laws, oyster shells are considered to be industrial waste if more than 300 kilograms are sent out in a day. Collection and processing must be conducted by a waste-consignment company. Consequently, there are many limitations to the use of oyster shells in Korea as a resource. However, in Japan, only oyster-shell waste is regulated by waste-processing As a result, local governments may apply exceptions when utilized as organic matter. Consequently, in Japan, oyster shells are being used as resources in more diverse fields than in Korea. This study observes the conditions and problems of oyster-shell processing in Korea and attempts to find new domestic oyster-shell resource solutions in light of Japan’s recycling practices.

소성 굴 패각의 PO4-P 및 NH3-N의 제거성능을 평가하기 위해 100℃(POS100), 600℃(POS600), 800℃(POS800)로 소성시킨 굴 패각을 시료충전층에 채워 인공오수를 통과시키는 실내실험을 통해 PO4-P 및 NH3-N의 제거 성능을 확인하였다. 시료충전층을 통과한 유출수는 굴 패각에서 용출된 CaO의 영향으로 pH가 상승한 것으로 조사되었다. PO4-P 제거량은 최대 약 23.1 mg/kg(POS100), 16.1 mg/kg(POS600), 15.9 mg/kg(POS800)으로, POS100의 PO4-P 제거량이 높게 나타난 것으로 확인되었다. PO4-P 제거 요인으로는 굴 패각의 Ca 및 Dolomite가 PO4-P를 흡착·침전시킨 것으로 판단된다. NH3-N 제거량은 최대 약 3.56 mg/kg(POS100), 5.72 mg/kg(POS600), 3.97 mg/kg(POS800)으로 나타났다. NH3-N의 제거율이 낮은 요인으로는 불안정한 질산화 과정, pH의 상승으로 인해 NH3-N가 NH4 +로 변환된 영향 등의 복합적인 원인으로 판단된다. 이상의 결과를 통해 소성 굴 패각은 화학 반응을 통해 PO4-P 및 NH3-N 농도를 감소시킨 것으로 판단되며, 본 연구의 결과는 향후 소성 굴 패각을 활용한 하수처리 기술개발을 위한 기초자료로 활용 될 수 있을 것으로 판단된다.

본 연구에서는 저온 소성 굴 패각의 재활용을 위한 기초적 연구로서 메조코즘 실험을 통해 저온 소성 굴 패각의 피복에 따른 연안 오염 퇴적물의 성상 변화를 조사하였다. 이를 위해 350 °C에서 소성시킨 굴 패각을 연안 오염 퇴적물에 피복하여 직상수와 간극수의 성상변화를 분석하는 메조코즘 실험을 수행하였다. 실험 결과, 굴 패각의 피복에 의해 수층과 퇴적층이 분리되었기 때문에 직상수의 산화 환원전위(ORP) 증가 및 DIN 중의 NH3-N의 비율의 감소가 실험구에서 관측되었다. 실험구의 DIP의 농도는 대조구와 비교하여 유의한 차이를 확인하기 어려웠다. 굴 패각의 피복에 의한 퇴적물의 총유기탄소(TOC)는 감소하였으며, 산휘발성황화물(AVS)은 저온 소성 굴 패각의 황화물 흡착 능력으로 인해 최대 50%까지 감소한 것으로 확인되었다. 본 연구의 결과로부터 저온 소성 굴 패각은 연안 오염 퇴적물의 정화를 위해 이용될 수 있는 재료인 것으로 결론 지을 수 있다.

굴 패각과 같은 반응성 재료는 사용 목적에 적합한 전처리 조건을 선택할 필요가 있다. 본 연구에서는 인 농도 제어를 목적으로 효율적인 굴 패각 사용을 위한 전처리 조건을 제안하는데 목적을 둔다. 굴 패각의 전처리(소성 온도, 소성 시간, 입자 크기)에 따른 인산염 제거 효율을 조사하였다. 또한 XAFS 분석 및 등온 흡착 실험을 통해 굴 패각의 인산염 제거특성에 대해 조사하였다. 실험 결과 소성 온도는 600°C, 소성 시간은 6 h, 입자 크기는 0.355~0.075 mm에서 우수한 제거 효율을 확인하였다. 등온 흡착 실험 결과 Langmuir 모델이 굴 패각의 흡착에 적합한 것으로 나타났다. XAFS 분석 결과 600°C에서 소성시킨 굴 패각에는 인산칼슘이 생성된 것이 확인되었다. 즉 굴 패각의 칼슘 이온 용출에 의한 인산칼슘 형성이 인산염의 농도 감소에 기여하고 있음을 확인하였다.

본 연구는 참굴(Crassostrea gigas)의 패각운동을 이용하여, 연안역에서 발생하는 저염수에 대한 조기경보가능성을 살펴보았다. 30 psu와 20 psu에서 패각운동은 각각 7.32±3.21회/hr와 7.11±3.90회/hr였으며, 파형과 횟수는 차이가 없었다(t-test, p>0.001). 하지만 10 psu와 5 psu 에서는 모든 개체가 폐각상태를 지속하였다. 수온과 염분의 복합실험결과, Group 1(수온 15 ×염분 15 psu)은 20 30 psu에서 보인 패각운 동 후(약 2 3시간), 장시간 폐각을 하였다. Group 2(수온 30 ×염분 15 psu)에서는 Group 1의 패각 개폐운동보다 더 빠르고 자주 나타나, 참 굴의 생리적인 위기상황에 대한 신호를 나타내었다. 따라서 이러한 파형은 하계 저염수 출현 시 나타낼 수 있는 조기경보 신호로 충분히 활용될 수 있을 것으로 보인다.

탄산칼슘은 칼슘 보충제 및 식품 첨가물 등으로 식품산업에 널리 활용되고 있다. 산업 또는 환경 폐기물인 조개나 굴 껍데기인 개각과 산호 등은 천연 탄산칼슘 소재이므로 이를 식품, 의약 제품 등의 상품을 개발하는 것은 부가가치가 높은 산업적으로 의미가 큰 연구다. 하지만, 탄산칼슘은 물에 대한 낮은 용해도로 인해 생체 흡수성이 떨어지는 것이 문제점으로 알려져 있다. 따라서, 본 연구에서는 소성 가공한 후, 구연산을 첨가하여 용해도를 향상시킨 식용 가능한 패각 유래 칼슘 보충제를 개발하고자 하였다. 굴패각 유래 가공 시료로는 구리 패각을 미분 가공 후 550~1000°C에서 산화 소성을 거쳐 마그네슘을 첨가 후 400~1000°C에서 환원 소성한 시료(CS1, CaO 30%)와 이에 구연산을 첨가한 시료 (CS2) 두 가지를 준비하였고, 이들의 물리화학적 특성을 나노 레벨의 섬유상 탄산칼슘(CS3, CaO 40%)과 시중에 판매되고 있는 산호 유래 시판 칼슘 보조제인 코랄 칼슘(CS4)과 비교 분석하였다. 용해도 측정은 시료를 20°C에서 증류수 50 mL에 시료 0.1 g을 넣고 흔들어 방치한 후, 2.5 μm paper filter로 필터링 한 시료 10 mL과 증류수 10 mL의 무게 차이로 측정하였으며, 이를 100°C에서 12시간 동안 건조 후 측량한 시료의 무게로 확인하였다. 준비된 시료 중 CS3의 용해도(0.72 mg/g)가 가장 높았고 CS2 (0.42 mg/g), CS1 (0.5 mg/g), CS4 (0.06 mg/g)의 순으로 물에 잘 용해되지 않았다. 수산화칼슘이나 산화칼슘이 물에 용해되면 강염기를 나타내는 것으로 알려져 있는데, 관찰된 시료별 용해도의 차이가 pH에 영향이 있는지 확인하기 위해 용해된 용액의 pH를 측정하였다. 그 결과 CS1(12.5) CS2(12.4) CS3(9.5) CS4(8.8)의 순으로 높은 pH를 나타내어 용해도 차이로 인해 pH의 차이가 나타남을 알 수 있었다. 수산화칼슘의 경우, 수용액상 강염기를 나타내기 때문에 항균 능력이 있는 것으로 알려져 있으므로 용해도에 따라 그 항균력의 차이가 나타날 것으로 생각되어 시료별 항균성 실험을 진행하였다. LB 배지에 액체배양한 대장 균을 20 μm분주하여 도말해주고 그 위에 다시 각각의 시료를 분주하여 도말해서 48시간 배양한 결과 CS1, CS3에서는 항균성이 나타났지만 CS2, CS4에서는 항균성이 나타나지 않았다. 이와 같은 현상이 산화칼슘이 용해되어 수산화칼슘이나 탄산칼슘으로 변화되고, 또 결정의 구조 변화에 기인한 것인지 알아보기 위해 XRD를 이용하여 그 구조를 분석하였다. 그 결과, CS1, CS2는 CaCO3-Rhombohedral, CaO Lime-Cubic, 그리고 Ca(OH)2-Hexagonal 세 가지로 구성되어 있고 수산화칼슘의 비중이 CS2 보다 CS1에서 더 높았다. CS3는 CaCO3-Rhombohedral과 Ca(OH)2-Hexagonal 두 가지로 구성되었으며 대부분이 탄산칼슘으로 되어있다. CS4는 CaCO3-Rhombohedral의 단일 성분으로 구성되었다.

이상 고수온을 감지하기 위한 생물모니터링 시스템(BMS) 연구를 위해, 4단계의 수온(5, 10, 20와 30℃)에서 참굴 패각운동을 측정하였다. 모든 참굴은 실험시작 전에 3일 동안 절식을 통하여, 먹이섭이 및 배출에 따른 패각운동의 요인을 제거하였다. 5℃ 실험구에서는 패각운동이 관찰되지 않았지만, 수온의 증가와 함께 패각운동은 증가하였다(10℃ : 6.31±2.18 times/hr, 20℃ : 22.0±10.0 times/hr). 30℃에서는 5℃와 같이 패각운동이 전혀 보이지 않았던 실험구와 20℃와 유사한 패각운동이 실험구가 나타났다. 이는 30℃ 이상에서도 20℃와 같은 신진대사를 보이는 개체군이 있었으나, 대부분이 신진대사의 활력의 감소에 기인하여 폐각상태가 지속되는 것으로 나타났다. 따라서 참굴 양식장에 고수온 감지를 위한 참굴 패각운동 BMS를 설치한다면, 경계단계는 빠른 패각운동(약 30.0회/hr 이상)일 때, 심각단계는 수시간 이상 폐각상태일 때, 조기경보(early warning)를 내릴 수 있을 것이다. 따라서 참굴 패각운동을 활용한 BMS는 이상고수온의 조기경보에 대하여 효과적으로 활용이 가능할 것으로 판단된다.

A huge amount of waste oyster shells are being produced in the southern coast of South Korea. In order to find the possibility to recycle the waste as construction materials, mechanical characteristics of oyster-shell such as compressive strength and modulus of elasticity, were investigated. Compressive strength tests for mortar specimen with varying blending ratio of cement, water, fine aggregate, and oyster-shell were compared with normal cement mortar. There was continuous decreasing tendency in compressive strength as increasing dosages of oyster-shell when used as a replacement of cement, however strength and stiffness were increased around 10% of dosages of oyster-shell when used as a replacement of fine aggregate. The experiment results demonstrate that oyster-shells can be recycled and effective in replacement of not only cement but also fine aggregates.

Waste oyster shells create several serious problems; however, only some parts of them are being utilized currently. The ideal solution would be to convert the waste shells into a product that is both environmentally beneficial and economically viable. An experimental study is carried out to investigate the recycling possibilities for oyster shell waste. Bulk ceramic bodies are produced from the oyster shell powder in three sequential processes. First, the shell powder is calcined to form calcium oxide CaO, which is then slaked by a slaking reaction with water to produce calcium hydroxide Ca(OH)2. Then, calcium hydroxide powder is formed by uniaxial pressing. Finally, the calcium hydroxide compact is reconverted to calcium carbonate via a carbonation reaction with carbon dioxide released from the shell powder bed during firing at 550oC. The bulk body obtained from waste oyster shells could be utilized as a marine structural porous material.

본 연구는 소형화된 홀 소자를 이용하여 국내 패류 양식 생물 중 가장 많은 생산량을 보이는 참 굴(Crassostrea gigas)의 패각운동을 기초로, 연안역에서 빈산소에 대한 생물모니터링 시스템의 적 용 가능성을 조사하였다. 정상상태 패각운동의 측정을 위해서 여과해수에서 측정한 결과, 참굴 개 체는 평균 5~12 mm 정도의 개각상태를 유지하였으며, 패각운동 시 비교적 빠른 폐각상태를 보 였다가 느린 속도의 개각상태의 운동이 관찰되었다. 하지만, 주 · 야간 사이에는 큰 차이가 없었다 (p <0.05). 용존산소 농도를 7 mg l-1에서 3 mg l-1까지 감소시키면, 패각운동의 횟수는 증가를 나 타내었으며, 파형도 정상상태와 다르게 불안정한 파형을 보였다. 또한 용존산소가 2 mg l-1로 감 소된 후에는 패각운동의 크기가 점차 작아지거나, 폐각상태를 지시하는 파형이 관찰되었다. 이와 같은 생물모니터링 시스템을 패류 양식에 활용하여 빈산소와 같은 해양환경의 이상변동을 신속히 감지할 수 있다면, 어업피해를 감소시킬 수 있을 것으로 기대된다.

이 연구의 목적은 버려진 굴 패각을 재활용하여 감소시키는 것으로 굴 패각과 해조펄프를 이용하여 식품의 보존에 대한 항산화비드를 활용하는데 있다. 이 연구는 두 부분으로 나누었다. 첫 번째는 파일럿 규격조건으로 설계하고 제조하였다. 둘째는 [A],[B],[C-a],[C-b]화합물에 대한 최적제조 조건을 다루어 확립하고 이들 생성물을 분석하였다. 파일럿 규격 제조는 해조펄프의 분자수식합성과/Cl-전분 그리고 그의 다양한 비드 형태들이 극성용매에서 다양한 중량비율로 액상 혼합하여 제조되었다. 부가적으로, 혼합과정에서 해조펄프의 비율이 증가함으로서, 해조펄프/Ag-굴 패각을 섞인 것의 항균성은 감소되었으나 항산화와 비드의 견고성 성질은 증가되었다. 파일럿 규격의 생성라인은 해조 펄프와 Cl-전분을 분자수식으로 합성하였다. 그리고 극성용매를 사용하여 여러 가지 중량비율로 다양한 형태의 비드를 제조하였다.