본 연구에서는 고투과성을 가지는 기체분리막 제조를 위해 6FDA와 APAF를 이용하여 하이드록시 폴리이미드를 합성하였다. H-NMR과 FT-IR 분석을 통해서 HPI의 합성여부를 확인하였으며 열적특성을 알아보기 위해 Differential scanning calorimetry (DSC)와 thermogravimetric analyzer (TGA)를 측정하였다. 특히 합성된 HPI는 약 450℃에서 polybenzoxazole (PBO)로 변환이 됨을 확인 가능하였다. 고투과성 고분자 분리막의 제조를 위해 고분자, 용매 그리고 비용매-첨가제를 포함하는 3성분계의 시스템을 도입하였으며, 상전이법을 이용하여 HPI 비대칭 평막을 제조하였다. 최종적으로 각성분들에 따른 모폴로지 변화를 전계방출주사현미경(FE-SEM)을 통해 확인할 수 있었다.

고분자 기체분리막은 막분리 공정에서도 가장 빠르게 발전하고 있는 분야이다. 고분자 기체 분리막 공정은 심냉법, 가압 기체 흡착법과 견주어 볼 때 경쟁력을 지니고 있다. 기체분리용 고분자 소재로는 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 방향족 고분자들이 주로 사용되었다. 현재 이 중에서도 유리상 고분자인 폴리이미드의 경우 높은 투과도와 선택도를 달성하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 고분자 소재는 기체분리 성능에 많은 영향을 미치는 요인이기 때문에 기체분리용 고분자 소재와 구조에 대한 올바른 이해가 중요시되고 있다. 본 논문에서는 폴리이미드 제조 및 기체투과 특성에 대한 동향 및 개발 방향에 대해 확인하였다.

We investigated the electrochemical properties for Langmuir-Blodgett (LB) films of functionalized polyimide. LB films of polyimide monolayer were deposited by the Langmuir-Blodgett method on the indium tin oxide(ITO) glass. The electrochemical properties measured by cyclic voltammetry with a three-electrode system(an Ag/AgCl reference electrode, a platinum wire counter electrode and LB film-coated ITO working electrode) at various concentrations(0.5, 1.0, and 1.5 N) of NaClO4 solution. The current of reduction and oxidation range was measured from 1650 mV to -1350 mV, continuously. The scan rates were 50, 100 and 150 mV/s, respectively. As a result, monolayer and multilayer LB films of polyimide are appeared on irreversible process caused by the oxidation current from the cyclic voltammogram.

폴리이미드는 유리상 고분자로서 높은 화학적 저항성과 열적 안정성을 지니고 있으며, 기계적 물성이 거의 변하지 않는다. 본 연구에서는 황화수소와 메탄의 투과특성을 알아보기 위하여 폴리이미드 중공사막을 건/습식 상전이 공정에 의하여 제조하였고, 제조된 중공사막의 구조 및 실리콘 코팅 전/후의 황화수소와 메탄의 투과특성에 대하여 알아보았다. 압력이 증가함에 따라 황화수소의 투과도는 가소화 현상으로 인해 증가하였고, 황화수소와 메탄의 선택도 역시 증가하는 것으로 나타났다. 실험에 사용된 세 종류의 막 가운데 KSM03b의 투과도와 KSM03d의 선택도가 가장 높은 것으로 나타났다. air gap이 증가 할수록 투과도는 감소하지만 선택도는 증가하였다. 또한 실리콘 코팅 후 투과도는 감소하였지만, 선택도는 증가하였고 7기압에서 KSM03d의 선택도는 275이었다.

본 연구는 polyimide (Pl)막에 2,2'-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)과 4,4'-dia-minodiphenylmethane (DAM)을 이용하여 폴리이미드 막을 중합반응을 통해 합성하였고, 합성된 Pl막을 5분에서 20분까지 설폰화 반응을 통해 막에 설폰산기를 도입하였다. 개질된 막에 대한 기체 투과도와 분리요인을 단일 기체인 N2, O2, CO2에 대해 조사하였다. 설폰화 반응을 진행한 모든 범위의 시간에서 bulky한 그룹의 -SO3H의 도입으로 인하여 확산도와 용해도는 모두 감소되었다. 설폰화 반응 시간이 20분 경과하였을 때, N2 가스의 확산도와 용해도는 각각 21%와 26%까지 감소하였다. 결과적으로 설폰화 반응이 20분이 지났을 때 O2/N2와 CO2/N2의 분리 효율은 증가하는 것을 알 수 있었다.

Techniques measuring Maxwell displacement current (MDC) and LB films surface measuring technique have been applied to the study of monolayers of polyamic acid containing azobenzene. MDCs was generated from monolayers on the water surface by monolayer compression and expansion. It was generated when the area per molecule was about 103a2 and 78a2 just before the initial rise of the surface pressure during the 1st and 2nd mixed monolayer compressions cycle, respectively. It was the maximum of MDCs appeared at the molecular area just before the initial rise of surface pressure in compression cycles, and we have found that the increase of aggregations causes the noticeable increase of the surface roughness.

In the microelectronics packaging industry, the adhesion strength between Cu and polyimide and the thermal stability are very important factors, as they influence the performance and reliability of the device. The three different buffer layers of Cr, 50%Cr-50%Ni, and Ni were adopted in a Cu/buffer layer/polyimide system and compared in terms of their adhesion strength and thermal stability at a temperature of 300˚C for 24hrs. A 90-degree peel test and XPS analysis revealed that both the peel strength and thermal stability decreased in the order of the Cr, 50%Cr-50%Ni and Ni buffer layer. The XPS analysis revealed that Cu can diffuse through the thin Ni buffer layer (200Å), resulting in a decrease in the adhesion strength when the Cu/buffer layer/polyimide multilayer is heat-treated at a temperature of 300˚C for 24hrs. In contrast, Cu did not diffuse through the Cr buffer layer under the same heat-treatment conditions.

The effect of annealing treatment conditions on the interfacial adhesion energy between electrolessplated Ni film and polyimide substrate was evaluated using a 180˚ peel test. Measured peel strength values are 26.9±0.8, 22.4±0.8, 21.9±1.5, 23.1±1.3, 16.1±2.0 and 14.3±1.3g/mm for annealing treatment times during 0, 1, 3, 5, 10, and 20 hours, respectively, at 200˚C in ambient environment. XPS and AES analysis results on peeled surfaces clearly reveal that the peeling occurs cohesively inside polyimide. This implies a degradation of polyimide structure due to oxygen diffusion through interface between Ni and polyimide, which is also closely related to the decrease in the interfacial adhesion energy due to thermal treatment in ambient conditions.

The magnetron sputtering was used to deposit Ni buffer layers on the polyimide surfaces to increase the adhesion strength between Cu thin films and polyimide as well as to prevent Cu diffusion into the polyimide. The Ni layer thickness was varied from 100 to 400Å. The adhesion strength increased rather significantly up to 200Å of Ni thickness, however, there was no significant increase in strength over 200Å. The XPS analysis revealed that Ni thin films could increase the adhesion strength by reacting with the polar C=O bonds on the polyimide surface and also it could prevent Cu diffusion into the polyimide. The Cu/Ni/ polyimide multilayer thin films showed a high stability even at the high heating temperature of 200˚C, however, at the temperature of 300˚C, Cu diffused through the Ni buffer layer into polyimide, resulting in the drastic decrease in adhesion strength.

본 연구에서, 랜덤(r-) 및 블록(b-) 구조를 가지는 가교 공중합 폴리이미드를 N,N-bis(2-hyoxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid와 pentanediol을 가교제로 사용하여 제조하였다. 비교를 위하여 가교되지 않은 r- 과 b- 술폰화 공중합 폴리이미드도 제조하였다. 술폰산기의 조성에 강한 의존성을 보이는 이온교환능 값은 r- 과 b- 술폰화 공중합 폴리이미드에서 서로 비슷한 경향을 나타냈다. 카르복실산 기의 dimerization을 통한 물리적 가교현상은, 가교되지 않은 b- 술폰화 공중합 폴리이미드 고분자의 평균 사슬 거리를 감소시켰으며, 결과적으로 함수율과 메탄올 투과도를 r- 술폰화 공중합 폴리이미드보다 감소시켰다. 동시에, 고분자의 평균 사슬 거리의 감소는 단위 부피당 fixed-charged 이온의 함량을 증가시켰고, 이렇게 높아진 liked-charged 이온 밀도는 b- 술폰화 공중합 폴리이미드의 수소이온 전도도의 향상에 기여하였다. 가교제 및 고분자 구조에 상관없이, 가교구조의 도입은 고분자 사슬간의 평균 거리를 감소시켰고, 메탄올 투과도를 낮추었다. 반면에, 수소이온 전도도는 향상되는 경향을 나타내었는데, 이는 수소이온의 전달을 담당하는 친수성 채널이 효과적으로 형성 될 수 있기 때문이다. 특히, 이러한 경향은 술폰산기를 가진 가교제로 가교된, r- 술폰화 공중합 플리이미드에서 뚜렷하게 나타났다.

Polyimide is a well-known organic dielectric material, which has not only high chemical and thermal stability but also good electrical insulating and mechanical properties. In this research, the electric conduction mechanism of PI Ultra-Thin Films was investigated at room temperature. At low electric field, ohmic conduction (I∝V) was observed and the calculated electrical conductivity was about 4.23×10-15~9.81×10-15 S/cm. At high electric field, nonohmic conduction (I∝V2) was observed and the conduction mechanism was explained by space charge limited region effect. The dielectric constant of PI Ultra-Thin Films was about 7.0.

Langmuir-Blodgett(LB) technique can speak the best candidate of the future molecular electronic devices. But, precursor as molecular ultrathin film devices require the bulk property that are influenced by the molecular orientation. So, this device is one of current interest in molecular electronic device development of new materials. In this study, quantitative evaluation of molecular orientation in LB films of polyamic acid alkylamine salt was performed analysis experiment comparing the absorption or transmission intensity of the FT-IR spectrometer and reflection or absorption spectra with UV-visible absorption spectra. It could find that the polar angle(θ) of the dipole moment appears in about 68˚ and the tilting angle of the alkyl chain is about 11.5˚.