서해병 폐기물 배출해역 오염심화구역의 퇴적물 정화·복원을 위해 2013, 2014, 2016, 2017년에 준설토를 피복하였다. 피복 효과 평 가를 위해 배출해역 내 피복구역(5개 정점)과 자연회복구역(2개 정점)을 설정하고 2014년부터 2020년까지 연 1회 구역별 표층 퇴적물을 채취 하여 퇴적물 물리·화학적 특성 및 저서동물상을 분석하였다. 퇴적물 평균 입도(Mz)는 자연회복구역에서 5.91~7.64 Φ로 세립질이었고 피복구 역에서는 준설토의 영향으로 1.47~3.01 Φ의 조립질 퇴적물로 구성되어 있었다. 유기물 및 중금속 함량은 피복구역에서 자연회복구역 대비 약 50 % 낮아(p<0.05) 준설토 피복 효과가 있는 것으로 판단되었다. 대형저서동물 분석 결과에서는 피복구역의 출현종수, 생태지수가 자연회 복구역보다 낮게 나타났다(p<0.05). 피복구역의 출현종수 및 생태지수의 시계열 분석 결과에서는 2013, 2014년 피복 이후 초기 4년간 증가하 다가 이후 감소하는 경향을 보였다. 이는 피복으로 인해 빠른 성장과 짧은 수명의 특징을 보이는 기회종 생물들이 피복 초기에 우세하다가 2016, 2017년에 추가로 피복이 진행됨에 따라 서식환경이 다시 교란되어 나타난 현상으로 추정된다. AMBI는 자연회복구역 및 피복구역에서 모두 2등급(Good), BPI는 1~2등급 수준을 유지하고 있어 건강한 저서상태로 평가되었다. 따라서 폐기물 배출해역의 오염퇴적물 정화 및 저 서생태계 복원을 위한 준설토 피복은 오염도 저감효과는 나타나지만 저서생태계의 측면에서는 장기적인 모니터링을 통해 회복추이를 관찰 해야 할 것으로 판단된다. 또한 향후 배출해역의 오염심화구역 정화 복원 사업 확대 시 적응적 관리가 필요할 것으로 판단된다.

CoSi2 was formed through annealing of atomic layer deposition Co thin films. Co ALD was carried out using bis(N,N'-diisopropylacetamidinato) cobalt (Co(iPr-AMD)2) as a precursor and NH3 as a reactant; this reaction produced a highly conformal Co film with low resistivity (50 μΩcm). To prevent oxygen contamination, ex-situ sputtered Ti and in-situ ALD Ru were used as capping layers, and the silicide formation prepared by rapid thermal annealing (RTA) was used for comparison. Ru ALD was carried out with (Dimethylcyclopendienyl)(Ethylcyclopentadienyl) Ruthenium ((DMPD)(EtCp)Ru) and O2 as a precursor and reactant, respectively; the resulting material has good conformality of as much as 90% in structure of high aspect ratio. X-ray diffraction showed that CoSi2 was in a poly-crystalline state and formed at over 800˚C of annealing temperature for both cases. To investigate the as-deposited and annealed sample with each capping layer, high resolution scanning transmission electron microscopy (STEM) was employed with electron energy loss spectroscopy (EELS). After annealing, in the case of the Ti capping layer, CoSi2 about 40 nm thick was formed while the SiOx interlayer, which is the native oxide, became thinner due to oxygen scavenging property of Ti. Although Si diffusion toward the outside occurred in the Ru capping layer case, and the Ru layer was not as good as the sputtered Ti layer, in terms of the lack of scavenging oxygen, the Ru layer prepared by the ALD process, with high conformality, acted as a capping layer, resulting in the prevention of oxidation and the formation of CoSi2.

Electrolessly deposited Co (Re,P) was investigated as a possible capping layer for Cu wires. 50 nm Co (Re,P) films were deposited on Cu/Ti-coated silicon wafers which acted as a catalytic seed and an adhesion layer, respectively. To obtain the optimized bath composition, electroless deposition was studied through an electrochemical approach via a linear sweep voltammetry analysis. The results of using this method showed that the best deposition conditions were a CoSO4 concentration of 0.082 mol/l, a solution pH of 9, a KReO4 concentration of 0.0003 mol/l and sodium hypophosphite concentration of 0.1 mol/L at 80˚C. The thermal stability of the Co (Re,P) layer as a barrier preventing Cu was evaluated using Auger electron spectroscopy and a Scanning calorimeter. The measurement results showed that Re impurities stabilized the h.c.p. phase up to 550˚C and that the Co (Re,P) film efficiently blocked Cu diffusion under an annealing temperature of 400˚C for 1hr. The good barrier properties that were observed can be explained by the nano-sized grains along with the blocking effect of the impurities at the fast diffusion path of the grain boundaries. The transformation temperature from the amorphous to crystal structure is increased by doping the Re.

국내에 원위치 피복기술의 적용 사례가 전무한 가운데 본 연구에서는 부산 N항을 대상으로 피복 기술에 대한 시범 사업을 수행하 였다. 오염 정화를 위하여 원통관과 클램쉘을 이용한 피복 공법이 적용되었다. 두 공법의 피복형상 변화, 퇴적물 오염도 변화, 공정 소요시간, 소요비용을 산정하고 비교하였다. 원통관 공법과 클램쉘 공법 모두 목표 두께인 50 cm를 평균적으로 만족하였다. 그러나 원통관 공법은 해저 지형 변화에 민감하게 반응하지 못하는 단점을 가지고 있어 비균일한 피복형상을 나타내었다. 원통과 공법과 클램쉘 공법 적용 시 유기물 함 량은 매우 감소하였지만, pH의 뚜렷한 변화는 없었다. Cd, Ni, Zn의 유기물 및 잔류 형태의 비율이 피복 후 증가하였다. 원통관 공법의 경우 클램쉘 공법에 비해 공정 소요시간이 약 4배 정도 더 소요되었다. 클램쉘 공법의 시공비용은 원통관 공법에 비해 약 40% 절감 되는 것으로 나타났다. 오염 퇴적물 정화 효율에 대한 평가를 위해서는 최소 2년 이상의 장기적인 모니터링이 진행되어야 한다.

본 연구에서는 반응성 피복소재인 제올라이트, 몬모릴로나이트, 제강슬래그의 피복두께에 따른 오염된 해양퇴적물 내 중금속 용출 차단 효율을 평가하였다. 실험결과, As의 용출차단에는 제올라이트, 몬모릴로나이트, 제강슬래그 모두 효과적이지 못하였다. 제올라이트는 Cr 용출 차단에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났지만, 몬모릴로나이트 5 cm 피복은 Cr 용출 차단에 매우 효과적이었다. As 및 Cr과는 대 조적으로 Cd, Ni, 그리고 Pb은 미피복 퇴적물에서 조차 용출되지 않았다. Cu와 Zn은 피복 조건에 따른 영향이 가장 뚜렷한 중금속이었다. Cu 의 용출은 몬모릴로나이트 피복 두께 1 cm 이상 그리고 제올라이트 피복 두께 3 cm 이상에서 효과적으로 차단되었다. 해양퇴적물에서 Zn의 용출은 모든 피복 물질에서 효과적이었다. 본 연구를 통해서 제올라이트, 몬모릴로나이트, 제강슬래그를 오염된 해양퇴적물에서 Cr, Cu, Zn의 용출 차단을 위한 효과적인 피복소재로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.